X3+ (X=Sc, Y, La)阳离子团簇d轨道芳香性的理论研究

本文运用密度泛函（DFT）和哈特里-福克后（post-HF）理论,对三个阳离子X3+(X=Sc、Y、La) 和相关的三个中性X3Cl (X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究。计算结果表明,三个X3+阳离子有两个稳定异构体：正三角型(D3h)和线型(D∞h),其中正三角型为基态;对于三个中性的X3Cl团簇,Sc3Cl 有三个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v)、双齿型(C2v-1) 和 C2v-2型（图 1 e）;Y3Cl 和 La3Cl有2个稳定的异构体: 三角金字塔型(C3v) 和双齿型(C2v-1)。三者的基态都是双齿型(C2v-1)结构。接着,对阳离子正三角型(D3h)基态结构进行共振能（RE）和核独立化学位移（NICS）的计算。计算结果表明,X3+正三角型异构体展现出较高的芳香性。随后详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc3+ 和Y3+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La3+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性。并且,X3+ 的单π 芳香性或单σ芳香性主要是源于过渡金属Sc、Y和La中的d原子轨道的贡献。另外,通过详细分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl-分别与Sc3+、Y3+、La3+阳离子结合时,中性Sc3Cl, Y3Cl团簇的芳香类型从组成单元Sc3+、Y3+的π-芳香性变为σ-芳香性,而中性La3Cl 团簇其组成单元La3+的σ-芳香性保持不变。总之,三个中性X3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性。 （这篇文章是第15届全国原子分子会议稿件）     

阳离子X_3~+(X=Sc,Y,La)团簇d轨道芳香性的理论研究

运用密度泛函(DFT)和关联从头算(correlated ab initio)理论,对阳离子X_3~+(X=Sc、Y、La)和相关的中性X_3Cl(X=Sc、Y、La)团簇的稳定结构与芳香性进行研究.计算结果表明,X_3~+阳离子有两个稳定异构体:正三角型(D_(3h))和线型(D_(∞h)),其中正三角型为基态.对于中性的X_3Cl团簇,Sc_3Cl有三个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))、双齿型(C_(2v)-1)和C_(2v)-2型(图1);而Y_3Cl和La_3Cl只有2个稳定的异构体:三角金字塔型(C_(3v))和双齿型(C_(2v)-1).但这三个中性X_3Cl团簇的基态都是双齿型(C_(2v)-1)结构.对阳离子正三角型(D_(3h))基态结构进行共振能(RE)和核独立化学位移(NICS)的计算结果表明,X_3~+正三角型异构体展现出较高的芳香性.详细的分子轨道分析显示,正三角型Sc_3~+和Y_3~+阳离子有一个离域的π型分子轨道,显现出单π-芳香性;而正三角型La_3~+阳离子有一个离域的σ型分子轨道,显现出单σ-芳香性.X_3~+单π-芳香性或单σ-芳香性主要源于过渡金属Sc、Y和La的d原子轨道的贡献.另外,通过分子轨道分析还发现,当一个补偿阴离子Cl~-分别与Sc_3~+、Y_3~+阳离子结合成中性Sc_3Cl、Y_3Cl团簇时,其组成单元Sc_3~+、Y_3~+的芳香类型从原π-芳香性变为σ-芳香性,而当一个补偿阴离子Cl~-与La_3~+阳离子结合成中性La_3Cl时,其组成单元La_3~+原σ-芳香性保持不变.换言之,三个中性X_3Cl团簇都只显现出单σ-芳香性.