油页岩含油率近红外光谱原位分析方法研究

为实现油页岩含油率的原位检测,采用便携式近红外光谱分析技术,针对吉林扶余油页岩基地2号钻井的66个岩芯样品开展了原位检测的分析建模方法研究。采用自制便携式近红外光谱仪器获得反射率、吸光度、K-M函数三种数据形式光谱数据,结合主成分-马氏距离(PCA-MD)剔除异常样品、无信息变量消除法(UVE)波长筛选及二者组合的四种建模数据优化方法,采用相同的数据预处理方法进行偏最小二乘(PLS)和反向传播神经网络(BPANN)两种方法的建模分析研究,确定最佳分析模型及方法。结果表明(1)不论是否采用四种不同的数据优化方法,两种建模方法所用建模数据库适合采用反射率或K-M函数的光谱数据形式;(2)两种建模方法,采用四种不同的数据优化方法,对相同数据库建模精度的影响不同：采用PLS建模方法、以PCA-MD和UVE+ PCA-MD两种方法进行数据优化、可以提高K-M函数光谱数据形式数据库的建模分析精度,采用BPANN建模方法、以UVE、PCA-MD 与UVE组合的 三种方法进行数据优化、对三种数据形式数据库的建模精度均有所提高;(3)除以反射率光谱数据并进行PCA-MD数据优化外,采用BPANN方法的建模精度好于PLS法。其中采用反射率光谱数据形式、只进行UVE数据优化外的BPANN建模精度最高,预测相关系数为0.92、标准偏差为0.69%。     

基于最小二乘支持向量机的油页岩含油率近红外光谱分析

为了提高油页岩含油率近红外光谱分析建模的预测精度和稳定性,开展了基于最小二乘支持向量机(LS-SVM)建模方法的对比研究.采用主成分-马氏距离(PCA-MD)和基于蒙特卡洛采样(MCS)2种方法进行了奇异样本的检测,采用径向基核函数的LS-SVM、偏最小二乘(PLS)和反向传播神经网络(BPANN)3种方法进行建模方法对比.结果表明,对于64个油页岩岩芯样本,与PCA-MD方法相比,采用MCS方法剔除奇异样本后所建PLS模型的预测精度提高了28%.对于MCS方法剔除奇异样本后的58个样品,采用KennardStone法划分了44个样品的校正集和14个样品的预测集,采用2阶导数和标准化预处理方法,建立了100个LS-SVM的校正模型,模型的预测决定系数R2平均值达到0.90以上,高于PLS和BPANN模型的对应值;且R2的变化量(0.02)小于BPANN模型的对应值(0.32).因此,MCS奇异样本检测结合LS-SVM方法可提高油页岩含油率样本建模的精度和稳定性.     

结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理

硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点,在光催化领域得到广泛的研究和应用.单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题,采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移,从而提高其光催化性能.本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料,以提高可见光照射下的产氢速率,并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究.通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S,采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料.XRD结果表明,成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂.TEM结果表明,Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状,测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm,说明合金成功负载到硫化镉锌上.XPS结果表明,PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移,Pt和Pd元素化学结合环境发生改变,进一步证实合成了PtPd合金.光催化产氢实验结果表明,当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后,光催化产氢速率大幅提升,其中负载量为1.0 wt％的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快,达到9.689 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn0.5Cd0.5S,Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5,3.6和1.7倍.为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因,本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究.结果 表明,PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心,可以大大加速电荷转移,促进电荷分离,降低H2生成的活化能.虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢,但从催化反应动力学结果可知,PtPd合金在动力学上更有利于产氢,这与光催化产氢结果一致,即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S.综上,本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.     

近红外光谱法分析油页岩含油率中波长选择方法的研究

波长选择是光谱建模分析的重要步骤。研究了近红外光谱法分析油页岩含油率过程中的波长选择方法,用以剔除光谱数据中的冗余信息和干扰信息,提高分析模型的建模效率和预测能力。分别采用相关系数法(CC)、移动窗口偏最小二乘法(MWPLS)和无信息变量消除法（UVE）对油页岩近红外漫反射光谱数据的波长区间进行了选择,研究了不同阈值、窗口宽度和噪声矩阵对上述方法的影响,建立了所选择波长处的反射率数据和样品含油率标准值间的偏最小二乘（PLS）分析模型,比较了上述方法的选择效果。结果表明：与使用全谱数据建模相比,采用上述方法筛选过的光谱数据均能提高模型的建模效率和预测能力,其中经UVE法筛选后的光谱数据仅占全谱数据总数的22.8%,模型的RMSECV却降低了9.3%,RMSEP降低了4.5%。