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[4Fe-4S]依赖的自由基S-腺苷甲硫氨酸(SAM)蛋白是氧化还原酶的超家族,它们通过5′-脱氧腺苷自由基中间体催化一系列具有挑战性的转化. 尽管自由基S-腺苷甲硫氨酸酶的结构和功能已得到广泛研究,但这些酶中[4Fe-4S]簇的电子态对反应的依赖性仍不清楚. 本文通过量子力学/分子力学组合计算阐明了丙酮酸-甲酸裂解酶激活酶中[4Fe-4S]簇的电子态对S-腺苷甲硫氨酸活化的调控机制. 计算结果表明,自由基S-腺苷甲硫氨酸酶中S-腺苷甲硫氨酸的活化是由[4Fe-4S]簇中超交换和交换增强作用共同决定. [4Fe-4S]簇中的超交换耦合有利于两个相邻对之间的反铁磁耦合,这使得[4Fe-4S]1+簇的α电子而不是β电子参与S-腺苷甲硫氨酸的活化. 同时在最有利于S-C5′还原裂解的电子态中,Fe4将贡献其α电子参与S-腺苷甲硫氨酸活化,以使Fe4原子获得最大交换相互作用. 这种超交换和交换增强的反应性构成自由基S-腺苷甲硫氨酸酶中[4Fe-4S]簇反应性调控的一般规则. 相似文献
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