Méthode de marquage de groupes carboxyliques dans les peptides. Propriétés chromatographiques et autres,de peptide-p,p′-dimapa-anilides

Résumé Les auteurs décrivent une méthode efficate et les conditions (faibles valeurs de pH, milieu dioxane/eau (1∶2), carbodiimide hydrosoluble) de formation de peptides colorés par réaction de leur groupe carboxylique avec un colorant aminé (par exemple: 1(4-diméthylamino-1 phénylazo)-4-aminobenzène=p,p′-dimapa-aniline), sans polymérisation du peptide non-protégé. Quelques méthodes chromatographiques, faciles à mettre en oeuvre, pour l'isolement de peptide-p,p′-dimapa-anilides et quelques propriétés de ces nouveaux composés (peptides-C-colorés) sont présentées.

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Method for labelling carboxylic groups in peptides. Chromatographic and other properties of peptide-p,p′-dimapa-anilides

Summary The authors describe an effective method and the conditions (low pH values, dioxane/water (1∶2) media, watersoluble carbodiimide) for making coloured carboxylic peptides from amino-dye (i.e.: 1(4-dimethylamino-1 phenylazo)-4-aminobenzene=p,p′-dimapa-aniline), without polymerisation of unprotected peptide. Some easy chromatographic methods for isolation of peptide-p,p′-dimapa-anilides and some properties of these new compounds (C-dyed-peptides) are given.

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Two-dimensional separations and behaviour of alkaloids of various polarities on unmodified silica gel in polar and very polar neutral or acidic mobile phases

Summary New separation procedures for alkaloids of similar polarity and structure or of very different polarity and structure, based upon two-dimensional thin-layer chromatography on unmodified silica gel under mild conditions are described. Separation factors and separation mechanisms based on the structure of the bases and mobile phase composition are discussed for some examples of very efficient procedures.Proportions in solvent mixtures are v/v except where otherwise indicated.     

Chromatographie sur couche mince des acides aliphatiques non volatils. Partie I. Nouveaux solvants mobiles contenant un acide volatil. Observations préliminaires

Résumé De nouveaux solvants mobiles contenant un acide volatil sont proposés pour la séparation des acides aliphatiques non volatils du métabolisme et des fermentations et des diacides aliphatiques à chaîne droite. Les solvants les plus efficaces du point de vue séparation, sont ceux qui contiennent des éthers. Les meilleurs chromatogrammes sont ceux pour lesquels les frontières d'autochromatographie des produits issus des liants de la couche et des composants du solvant ont une très faible mobilitè. D'excellentes séparations sont obtenues par chromatographie sur couche mince de poudre de cellulose. Les solvants mobiles les plus intéressants sont:Eucalyptol/acide formique 98%/eau (65025075) Ether di-n-butylique/acide formique 98%/eau (65025022)Ether di-isopropylique/acide formique 98%/eau (650250100) Ether di-isoamylique/acide formique 98%/eau (6502505,5)Benzène/acide propionique/eau (47047057) Toluène/acide propionique/eau (47047049)Par suite des propriétés adsorbantes et échangeuses d'ions du gel de silice, les résultats obtenus sur ces couches minces sont décevants pour la plupart des acides aliphatiques lorsqu'on les chromatographie dans un solvant mobile alcalin. Il en est de même pour les acides oxalique et malonique, les hydroxyacides et les acides aliphatiques du métabolisme et des fermentations lorsqu'on les chromatographie dans un solvant mobile acide.

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Thin-layer chromatography of non-volatile aliphatic acids. Part I. New mobile phases containing a volatile acid. Preliminary observations

Summary New mobile phases containing a volatile acid are proposed for the separation of non-volatile aliphatic acids (metabolic acids or acids produced in fermentation) and of straight-chain aliphatic diacids. From the point of view of separations, solvents containing ethers are the most efficient. Best results are obtained when impurities in the binder and the components of the solvent are of very low mobility. Excellent separations are obtained by chromatography on cellulose powder thin layers.The most interesting mobile solvents are: Eucalyptol/98% formic acid/water (65025075) n-Dibutyl-ether/98% formic acid/water (65025022). Diisopropyl-ether/98% formic acid/water (650250100). Diisoamyl-ether/98% formic acid/water (6502505.5). Benzene/propionic acid/water (47047057). Toluene/propionic acid/water (47047049).Because of its adsorbent and ion-exchange properties, results obtained with thin layers of silica gel are disappointing for most aliphatic acids when chromatographed using an alkaline mobile phase, and for oxalic and malonic acids, hydroxyacids, aliphatic metabolic acids and aliphatic acids produced during fermentation when chromatographed using an acid mobile phase.

     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Periodic schedules for linear precedence constraints

We consider the computation of periodic cyclic schedules for linear precedence constraints graphs: a linear precedence constraint is defined between two tasks and induces an infinite set of usual precedence constraints between their executions such that the difference of iterations is a linear function. The objective function is the minimization of the maximal period of a task.We recall first that this problem may be modelled using linear programming. A polynomial algorithm is then developed to solve it for a particular class of linear precedence graphs called unitary graphs. We also show that a periodic schedule may not exist for unitary graphs. In the general case, a decomposition of the linear precedence graph into unitary components is computed and we assume that a periodic schedule exists for each of these components. Lower bounds on the periods are exhibited and we show that an optimal periodic schedule may not achieve them. The notion of quasi-periodic schedule is then introduced and we prove that this new class of schedules always reaches these bounds.