水液相下羟基负离子催化半胱氨酸旋光异构的机理

采用密度泛函理论M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子(OH^-)催化半胱氨酸(Cys)分子的旋光异构反应机理。研究发现,两性Cys分子的消旋反应可以通过OH^-直接抽取α-H质子和Cys碳负离子抽取水分子(H₂O)质子实现,也可以在两性Cys向中性异构后,通过OH^-抽取中性Cys的α-H质子和Cys碳负离子抽取H₂O质子实现。势能面计算表明：第1种情况下Cys消旋反应的活化能垒是45.8 k J/mol,第2种情况下Cys消旋反应的活化能垒是51.6 k J/mol,均比水液相下Cys消旋反应的活化能垒104.0 k J/mol低很多。结果表明,水液相下OH^-对Cys的旋光异构具有很好的催化作用。     

水液相下羟基自由基诱导半胱氨酸分子损伤的机理

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvation model based)模型方法,研究了水液相下羟基自由基(OH^·)诱导半胱氨酸分子(Cys)损伤的反应机理。研究发现：Cys的损伤可通过OH^·抽取其H原子、OH^·加成到羧基C和单电子从Cys分子向OH^·转移3个通道实现。势能面计算表明：OH^·加成到羧基C的反应通道最具优势,是无势垒过程;OH^·抽取α-H、质子化氨基H、巯基H和亚甲基H的最低能垒分别是12.5、4.6、7.3、8.9 k J/mol;电子从Cys向OH^·转移的反应为劣势通道,能垒为93.5 k J/mol。结果表明,水液相下OH^·容易导致Cys分子损伤。