Study of protonic diffusion in hydrogen uranyl phosphate using a pulsed field gradient NMR method

The diffusion of ¹H in the fast protonic conductor H(UO₂PO₄) · 4H₂O has been investigated as a function of temperature by employing pulsed field gradient NMR measurements. In the light of the present diffusion results and published conductivity observations on the same compound, it is likely that protonic diffusion and conductivity in this material occur by the same mechanism. Possible mechanistic processes for the proton motion in this material which are consistent with the activation energy for protonic diffusion found in this study are briefly discussed.     

Chemical microscopy of some toxicologically important alkaloids

Zusammenfassung Die Arbeit beschäftigt sich mit der systematischen Untersuchung des Verhaltens der auf Seite 250 aufgezählten, bei toxikologischen Untersuchungen häufiger angetroffenen Alkaloidbasen gegenüber 50 Reagenzien. Die auf dem Objektträger erhaltenen Niederschläge wurden mikroskopisch untersucht und gegebenenfalls durch die Bestimmung einfach und rasch zu erfassender Eigenschaften der Kristalle, wie Profilwinkel, Einfachbrechung, Doppelbrechung, Auslöschungswinkel, Pleochroismus, und Verhalten gegenüber dem Gipsblättchen weiters charakterisiert.Eine Durchsicht der Liste der Reagenzien (S. 251 ff.) zeigt, daß außer altbekannten Alkaloidreagenzien eine größere Zahl von bisher wenig oder gar nicht zur Alkaloiderkennung benutzten Reagenzien studiert wurde. Eine systematische Untersuchung des Verhaltens einer möglichst großen Zahl der häufiger angetroffenen Basen erschien erforderlich, da die Spezifität einer Probe nur auf Grundlage der Kenntnis des Verhaltens des Reagens gegenüber allen anderen in Frage kommenden Stoffen sichergestellt werden kann.Die zur Erkennung der Basen nützlichen Reaktionsbilder sind in Tafeln (S. 323 ff.), nach Reagenzien angeordnet, gesammelt. Der systematische Bericht der Untersuchungsbefunde (S. 256) ist nach den Alkaloidbasen eingeteilt. Eine kurze Zusammenfassung betreffend die für jede Base bestgeeigneten Nachweisverfahren ist jeweils am Ende des der Base gewidmeten Kapitels gegeben.Die Nützlichkeit der studierten Reagenzien für die Erkennung von Alkaloidbasen wird zum Abschluß zusammenfassend besprochen (S. 315). Die Reagenzien Brom-Bromnatrium, Perchlorsäure, Kaliumbromid, Stannochlorid, Titanochlorid, Kaliumjodaurit, Natriumbromaurat, Platinbrom-wasserstoffsäure, Kaliumbrommercurat, Zinnchlorwasserstoffsäure und Palladiumbromwasserstoffsäure geben mit mehreren Basen kristalline Niederschläge, die durch Aussehen und Eigenschaften die Erkennung der Basen ermöglichen. Kaliumxanthat, Wismutchlorid, Rhodiumtrichlorid, Rutheniumtrichlorid und Cadmiumjodid erzeugen mit nur je zwei der untersuchten Alkaloidbasen gut kristallisierte Niederschläge, und die folgenden Reagenzien erscheinen durchaus spezifisch: Kupferron gibt nur mit-Eucain einen kristallinen Niederschlag; primäres Kaliumphthalat und Kaliumantimonyltartrat erzeugen nur mit Strychnin Kristallisationen; Cocain ist das einzige Alkaloid, das ein kristallisiertes Jodargentat gab, und lediglich bei Strychnin konnte ein eindeutig kristalliner Niederschlag mit HSbCl₄ erhalten werden.Fulton hat darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit Brucin, Strychnin und Cocain keine Fällungen geben, nicht als allgemeine Alkaloidreagenzien in Betracht gezogen werden können, da sie wahrscheinlich auch mit anderen Basen keine Niederschläge zu erzeugen imstande sein dürften. Es wird nun darauf hingewiesen, daß Reagenzien, die mit den obgenannten drei Alkaloiden versagen, doch studiert werden sollten, da die Möglichkeit besteht, daß sie mit einem anderen Alkaloid einen spezifischen Nachweis geben.

---

Résumé (L) Le présent travail étudie systématiquement le comportement (signalé page 250) des alcaloides les plus courants en toxicologie, vis à vis de 50 réactifs.Le précipité obtenu sur porte objet est examiné microscopiquement et éventuellement caractérisé par détermination simple et rapide des propriétés cristallines telles que le profil angulaire, la simple et double réfringence, l'angle d'extinction, le pleochroisme et son comportement en présence d'une lame de gypse.L'examen de la liste (p. 251) révèle qu'un grand nombre de réactifs peu ou pas du tout utilisés jusqu'ici dans l'identification des alcaloides ont été étudiés à côté des réactifs usuels, bien connus. Une étude systématique du comportement du plus grand nombre possible des bases les plus courantes s'imposait, parce que la spécificité d'un essai n'est établie avec certitude que si l'on connait la façon dont se comporte le réactif vis à vis de toutes les autres substances qui interviennent dans l'essai.Le Tableau (p. 323) donne tous les schémas de réaction nécessaires à l'identification des alcaloides, en prenant les réactifs comme base de classification.L'exposé des résultats de la recherche est subdivisé d'après les bases alcaloidiques (p. 256).Chaque chapitre se rapportant à un alcaloide déterminé se termine par un court résumé des procédés d'identification les mieux appropriés.La justification de l'emploi des réactifs étudiés est finalement discutée (p. 315) sous une forme résumée.Les précipités cristallins dont l'aspect et les propriétés permettent l'identification des bases, sont obtenus par les réactifs suivants: le bromo-bromure de sodium, l'acide perchlorique, le bromure de potassium, le chlorure stanneux et titaneux, l'iodoaurite de potassium, le bromoaurate de sodium, l'acide bromoplatinique, le bromomercurate de potassium, les acides chlorostannique et bromopalladique.Les réactifs suivants ne donnent de précipité cristallin qu'avec deux bases alcaloides étudiées: le xanthate de potassium, le chlorure de bismuth, le trichlorure de rhodium, de ruthénium et l'iodure de cadmium. Les réactifs suivants sont apparus comme spécifiques: le cupferron ne donne de précipité cristallin qu'avec la b-Eucaine; le phtalate acide de potassium et le tartrate de potassium et d'antimonyle ne fournissent de précipité cristallin qu'avec la strychnine; la cocaine est le seul des alcaloides formant un iodoargentate et enfin, la strychnine a donné un précipité cristallin avec HSbCl₄.Fulton avait avancé que les réactifs ne précipitant pas avec la brucine, la strychnine et la cocaine ne pouvaient pas être considérés comme des réactifs généraux des alcaloides, parce que vraisemblablement ils se comportent de même avec d'autres alcaloides. Le présent travail démontre la nécessité d'étudier des réactifs, même s'ils ne précipitent pas ces trois alcaloides, parce qu'ils peuvent avec d'autres alcaloides, donner lieu à des réactions spécifiques.

---

---

The work herein reported represents a portion of that presented by Mr.Wood as his dissertation in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy at the Polytechnic Institute of Brooklyn.     

Divalent and mixed divalent/monovalent conduction in β″-alumina: A Monte Carlo study

A Monte Carlo method is developed for simulation of mixed ionic conductivity in β″-alumina-type materials. The conduction plane of these materials is represented by a lattice gas model in which monovalent and divalent cation carriers diffuse via a vacancy mechanism and interact through a nearest-neighbor coulombic repulsion. By comparing experimental data for pure Na⁺ and pure Ba²⁺ β″-aluminas with simulation results, it is possible to estimate the near-neighbor interaction energies ε_i and jump barriers U_i for both kinds of ions. On the basis of these estimations the total ionic conductivity of Na⁺Ba²⁺ β″-alumina is calculated as a function of temperature and concentration of carriers. As Ba²⁺ replaces Na⁺, the conductivity initially increases as more vacancies become available. For very high temperatures, this increase continues until exchange is complete; but at lower temperatures, the conductivity reaches a peak for some optimal ${}^{\mathrm{<mtext>Ba2+</mtext>}}{}^{\mathrm{<mtext>Na+</mtext>}}$ composition, and then drops off as the number of Ba²⁺, and hence the strength of ionic correlation, goes up. The presence of ordering in the fully exchanged (all Ba²⁺) case manifests itself in substantial curvature of the Arrhenius plots for conductivity. The activation energy for conductivity as a function of Ba²⁺ mole fraction (X_Ba²⁺) shows a pronounced rise near an X value of $\text{2}\text{3}$, in agreement with recent experimental observations.