Thermische Polymerisation von Acenaphthylen

Zusammenfassung Acenaphthylen wurde durch Anpolymerisation und zweifache Hochvakuumsublimation gereinigt. Die Reinigungsmethode wird ausführlich beschrieben.Bei verschiedenen Temperaturen wurde mit einer dilatometrischen Methode die thermische Bruttogeschwindigkeit gemessen. Zwischen 95 und 105 °C giltk _br=7,0₈·10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).Die beträchtliche Aktivierungsenergie der Bruttoreaktion ist sowohl auf eine große Aktivierungsenergie der thermischen Startreaktion als auch auf eine relativ hohe Wachstumsaktivierungsenergie zurückzuführen.Das Polymerisationsverhalten von Acenaphthylen kann vermutlich aufgrund seiner sterischen Eigenschaften erklärt werden.

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Summary Acenaphthylene was purified by partial polymerisation, followed by double stage high vacuum sublimation. The method of purification is described in detail.The thermal overall rate was measured at different temperatures by a dilatometric method. Between 95 and 105 °C the following relation holds:k _th=7,0₈ · 10¹⁰ exp (– 30,9 kcal/RT).The considerable energy of activation of the overall reaction depends on a relatively high energy of activation of both the thermal initiation and the propagation reaction.It is supposed, that the polymerisation behaviour of acenaphthylene depends mainly on its steric properties.

     

Schmelzviskosität und Fließmechanismus homologer Polyäthylene

Ohne Zusammenfassung II. Teil einer Arbeit über Poly?thylene. I. Teil erscheint in: Makromolekulare Chemie 1952 (im Druck).     

Surface tension of polymer solutions II. Poly- γ-benzyl-L-glutamate in N,N-dimethylformarnide,dioxane and dichloracetic acid solutions

Summary The time, dependence of the surface tension of poly--benzyl-L-glutamate in dimethylformamide, dioxane, and dichloracetic acid solutions was measured. A comparison of the initial and final surface tension value permits conclusions for models of PBLG molecules present in the surface. DMF and dioxane solutions show a peak in the -concentration curve which can be explained by a transition. Coils of PBLG molecules in dichloracetic acid solution are unable to extend on the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Zeitabhängigkeit der Oberflächenspannung von Poly--benzyl-L-glutamat in Dimethyl-formamid-, Dioxan- und Dichloressigsäurelösungen gemessen. Ein Vergleich der Anfangs- und Endwerte der Oberflächenspannung gestatter Modellvorstellungen für die PBLG-Moleküle in der Oberfläche. DMF-und Dioxanlösungen zeigen ein Maximum in der -Konz.-Kurve, das auf einen Übergang hinweist. Knäuel von PBLG-Molekülen in Dichloressigsäurelösung Können sich nicht in der Oberfläche ausstrecken.

     

Multiple glasstransitions in homopolymers caused by blocks of different stereotacticity I. Polystyrenes

Summary Thermal diffusivity measurements are very well suited to detect blocks of stereospecific order in homopolymers. Their relative amount can approximately be determined. Blocks (iso- or syndiotactic) present in larger quantity determine the main glass transition found by volume measurements.

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Zusammenfassung Messungen der Temperaturleitfähigkeit eignen sich gut zum Aufsuchen von stereospezifischen Blöcken in Homopolymeren. Ihr relativer Anteil kann annähernd bestimmt werden. Blöcke (iso- oder syndiotaktisch), die anteilhaft stärker im Polymeren vertreten sind, bestimmen die Lage der Hauptglastemperatur, wie sie durch Volumenmessungen gefunden wird.

     

Change of water structure by solvents and polymers

Viscosity measurements have been made of water-solvent and water-polymer solutions in a temperature range of 20–60 centigrades. A medium structure temperatureT ₀ was calculated from the Vogel-equation. Water has a structure temperature of 140–150 K, its decrease indicates structure breakage, an increase structure promotion. Pyridine, dioxane, dimethylformamide and urea are structure breakers. This is explained by a shift of the equilibrium — bonded water molecules — nonbonded — to the right. Acetone shows hydrophobic bonding in the same concentration range of 0–10 mole % as the normal alcohols. They are quasifree liquids-structure temperature zero-in the pure state. This is explained by hydrogen bridged dimer formation with the exception of tert-butanol. Its 3 methylgroups sterically prevent dimer formation and cause structuring. Adding urea to methanol-water solutions breaks water structure according to urea concentration but extends the hydrophobic bonding maximum over the whole diagram. Glucose-water solutions have a minimum in the structure temperature diagram. Its left side indicates waterstructure breakage, its right side formation of a new structure forced upon water by the sugar. The equilibrium can be formulated: Waterlike bonded-nonbonded-hetero (solvent)-like bonded, Ribose also shows this minimum but after a short range of heterobondedness the structure is completely broken to nonbondedness.The polymers dextrane and polyvinylpyrrolidone are strong waterstructure breakers. Dextrane much stronger than PVP, it breaks to nonbondedness while PVP maintains a certain structuring, perhaps indicating heterobonding at higher concentrations. Polyacrylamide is a strong structurebreaker. It resembles urea in this sense. Perhaps the solvationwater structure of the NH₂ groups is very different from pure waterstructure. Polyacrylicacid breaks waterstructure completely, if sodiumchloride is added waterstructure is rebuilt again. The only waterstructure promoting polymer is natural gelatine. Perhaps this structure is different from pure water or the watermolecule equilibrium is shifted towards bondedness. The structure temperatures of pure polyethyleneglycoles show a minimum with increasing molecular weight. The high structure temperature of the small chains is explained by long chain assoziates formation through hydrogen bridging. This liquid of long assoziate chains is structured and has a high structure temperature. With increasing molecular weight ringformation instead of linear assoziation becomes possible. These neutral rings form a free liquid. Long chains again have a linear structure and the structure temperature increases at higher molecular weights. Existence of linear chain assoziation of low molecular PEGs is proved with their breakage by adding the chain terminating methanol.Dedicated to Prof. Dr. F. H. Müller.Herrn Chemotechniker D. Ziegler möchte ich für die sorgfältige Durchführung der Messungen sehr danken.Dem Verband der Chemischen Industrie danke ich sehr für die Ermöglichung der Arbeit.     

Glasumwandlung und sekundäre Umwandlungen in Polymeren

Colloid and Polymer Science - Es wird ein Sprung der Temperatur- und Wiärmeleitfähigkeit im Gebiet der Hauptglasumwandlung und sekundätren Umwandlungen bei Polymethylmethacrylat,...