Eine neue Mikro- und Ultramikro-Bestimmung von Sauerstoff in organischen Verbindungen mit Hilfe eines W?rmeleitf?higkeitsdetektors

Zusammenfassung Zur Bestimmung des Sauerstoffs wird die organische Probe in Helium-Atmosphäre gecrackt; die sauerstoffhaltigen Crackprodukte werden über Kohle zu Kohlenmonoxid konvertiert. Um das Kohlenmonoxid von den übrigen Crackprodukten, wie H₂, N₂ und CH₄ abzutrennen, wird es zu Kohlendioxid oxydiert und danach an einem Molekularsieb bei 20° C durch Adsorption zurückgehalten; H₂, N₂ und CH₄ werden aus der Apparatur gespült. Sobald in der Probeleitung reines Spülgas auftritt, wird das adsorbierte Kohlendioxid durch Erhitzen desorbiert und im Detektor gemessen.

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Summary For the determination of oxygen the organic sample is cracked in helium atmosphere. Cracking products, containing oxygen, are converted to carbon monoxide by coal. For separation from the remaining cracking products (H₂, N₂, CH₄) carbon monoxide is oxidized and then adsorbed on molecular sieve 5A at 20°C; H₂, N₂ and CH₄ are flushed out. As soon as pure carrier gas flows through the sample pipe, carbon dioxide is desorbed by heating the molecular sieve and flushed to the detector.

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Es ist uns eine angenehme Pflicht, der Shell Austria AG., Wien, insbesondere Herrn Direktor Dipl.-Ing. R. Wallner, für die Gewährung eines Forschungsstipendiums an den einen von uns (E. W.) ergebenst zu danken.     

Verbesserte Apparatur zur Bestimmung der primären Aminogruppe

Zusammenfassung Die früher beschriebene Apparatur zur Bestimmung der primären Aminogruppe wurde verbessert. Auch die Handhabung wurde vereinfacht. Die einzelnen Teile der Apparatur (Desaminierungsteil, Absorber) können nun unabhängig voneinander ausgewaschen und luftfrei gemacht werden. Die Absorber sind für etwa 30 bis 50 Analysen benützbar, bevor sie erneuert werden müssen.

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Summary The apparatus previously described for the determination of primary amino groups has been improved. Also the manipulation is simplified. The individual segments of the apparatus (deamination part, absorber) can now be washed out independently of each other, and rendered free of air. The absorbers may be used for around 30 to 50 analyses before they must be renewed.

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Der Firma P. Haack, Wien danken wir für das besondere Entgegen-Kommen bei der Entwicklung der Apparatur.     

A metric on the manifold of immersions and its Riemannian curvature

E. Binz [1] considered two canonical Riemannian metrics on the space of embeddings of a closed (n–1) dimensional manifold into ⁿ , and computed the geodesic sprays. Here we consider the space of immersions Imm (M, N) whereM is without boundary, and we compute the covariant derivative (in the form of its connector) and the Riemannian curvature of one of these metrics, the non trivial one. The setting is close to that used byP. Michor [2], and we refer the reader to this paper for notation.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VI Die Anomalie des Indols und seiner Derivate

Zusammenfassung Es wurde untersucht, warum Indol und viele seiner Derivate bei der Aminostickstoffbestimmung ein Gasvolumen liefern, obwohl sie keine primäre Aminogruppe besitzen. An Hand von präparativen Befunden wird gezeigt, daß die anomale Reaktion bei Indol in folgender Weise abläuft: Bei Einwirkung von salpetriger Säure bildet sich 3-Nitrosoindol, das sieh mit freiem Indol zu Indolrot polymerisiert. Gleichzeitig lagert sich die Nitrosogruppe zur Isonitrosogruppe um. Diese reagiert nun mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Stickstoff und Distickstoffoxyd. Ist die Stellung 2 und 3 besetzt, so bleibt die anomale Gasentwicklung aus, da sich keine Isonitrosoverbindung bilden kann. Es wurde auch das Verhalten von 3-Methylindol und 3-Indolylessigsäure untersucht und die anomale Reaktion erörtert.

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Summary A study was made to learn why indole and many of its derivatives deliver a gas volume during the determination of the amino nitrogen, even though they contain no primary amino group. On the basis of preparative findings, it was shown that in the case of indole the anomalous reaction proceeds in the following fashion. When the nitrous acid reacts, 3-nitrosoindole is formed, which then polymerizes with free indole to indole red. At the same time, the nitroso group rearranges into the isonitroso group. The latter reacts with excess nitrous acid with evolution of nitric oxide and nitrogen dioxide. If positions 2 and 3 are occupied, there is no anomalous generation of gas, because no isonitroso compound can form. The behavior of 3-methylindole and 3-indylacetic acid was also studied and the anomalous reaction noted.

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Résumé Les auteurs ont recherché pourquoi l'indol et nombre de ses dérivés donnent lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé bien qu'ils ne contiennent aucun groupement aminé primaire. Des constatations effectuées au cours de travaux de chimie préparative ont montré que la réaction anormale de l'indol a le cours suivant: lors de l'action de l'acide nitreux il se forme du nitroso-3 indol qui en présence d'indol libre se polymerise en rouge d'indol. Simultanément le groupement nitrosé se transpose en groupement isonitrosé. Ce dernier réagit alors avec l'acide nitreux en excès en donnant lieu à un dégagement d'azote et de protoxyde d'azote. Si les positions 2 et 3 sont occupées il ne se produit pas de dégagement gazeux anormal car la combinaison isonitrosée ne peut se former. Les auteurs ont également examiné le comportement du méthyl-3 indol et de l'acide indoyl-3 acétique et discuté leurs réactions anormales.

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I: Anomalie der Isonitrosoverbindungen¹; II: Anomalie der Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung²; III: Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen³; IV: Anomalie von Glycin⁴; V: Anomalie der Phenole⁵.     

Über scheinbare Anomalien bei der Bestimmung des aktiven Wasserstoffs von Chinolacetaten

Zusammenfassung Bei der Zerewitinoffbestimmung verschiedener Chinolacetate wurden Resultate erhalten, die bezüglich des aktiven Wasserstoffs und des Reagensverbrauches zum Teil von denen verschieden sind, die nach der Konstitutionsformel zu erwarten wären. Die analytischen Resultate finden jedoch ihre Erklärung in den Reaktionsschemata, die vonF. Wessly und Mitarbeitern auf Grund präparativer Versuche mit Chinolacetaten aufgestellt worden waren.Bei der Erprobung verschiedener metallorganischer Verbindungen im Rahmen der Zerewitinoffbestimmung fanden wir, daß dem Methyllithium (wegen seiner besonderen Reaktionsfähigkeit) gegenüber den Grignard-Verbindungen der Vorzug zu geben ist. Weiters zeigte sich, daß man mit LiAlH₄ nicht immer dieselben analytischen Befunde erwarten darf wie mit Grignard-Verbindungen.

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Summary The Zerewitinoff determination of various quinol actetates yielded results, which in part differed from those expected from the structures with respect to the active hydrogen and the consumption of reagent. However, the analytical findings can be explained by the reaction scheme advanced byF. Wessely and his associates on the basis of preparative studies with quinol acetates.When various metallo-organic compounds were tried within the framework of the Zerewitinoff determination, it was found that methyl lithium (because of its special reactivity) shows advantages over the Grignard compounds. Furthermore, it was shown that the same analytical results may not always be awaited with LiAlH₄ as with Grignard compounds.

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Résumé Lors de la détermination de Zerewitinoff de l'hydrogène actif effectuée sur divers acétates de quinols, les résultats correspondant à la consommation de réactif différent en partie de ceux que la formule de constitution permettrait d'attendre. Toutefois, les résultats analytiques trouvent une interprétation par application du schéma réactionnel proposé parF. Wessely et ses collaborateurs au cours de leurs recherches sur la préparation des acétates de quinols.Des essais de la méthode de Zerewitinoff différentes combinaisons organométalliques nous ont montré effectués en employant que le méthyllithium devait être préféré aux réactifs de Grignard du fait de sa grande réactivité.En outre, il est apparu que l'on ne doit pas toujours attendre des résultats analytiques identiques selon que l'on emploie LiAlH₄ ou les réactifs de Grignard.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mikrobestimmung des Fluors in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde ein Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Kalium im Glasröhrchen aufgeschlossen. Die Röhrchen werden vorher durch Auskochen mit Salzsäure blindwertfrei gemacht. Die Titration des Fluoridions kann durch geeignete Maßnahmen direkt in der Aufschlußlösung erfolgen, so daß die zeitraubende Abdestillation des Fluorids erspart wird. Die Titration selbst wird in bekannter Weise mittels Thoriumnitrat durchgeführt. Als Indikatoren dienen Alizarinrot S, dem Wasserblau oder Chinablau zugesetzt ist. ZurpH-Einstellung dient ein Glycin-Perchlorsäure-Puffer.

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Summary A method was developed for the determination of organically bound fluorine. The sample is decomposed by heating with potassium in a small glass tube. The tubes are treated ahead of time with hot hydrochloric acid to render them blank-free. The titration of the fluoride ion can be conducted directly in the decomposition solution if proper precautions are taken. The time-consuming distilling off of the fluoride is thus avoided. The titration itself is made in the usual manner by thorium nitrate. The indicator is alizarin red S, to which is-added water blue or China blue. A glycerol-perchloric acid buffer is used to-adjust the p_h.

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Résumé Mise au point d'un procédé de microdosage du fluor dans les composés-organiques. La substance est attaquée par le potassium dans de petits tubes de verre. Ceux-ci sont préalablement traités dans l'acide chlorhydrique bouillant pour éviter toute correction d'essai à blanc. Le titrage de l'ion fluorure peut être exécuté directement dans la solution provenant de l'attaque sous réserve de respecter des conditions appropriées; on évite ainsi la longue séparation du fluorure par distillation. Le titrage proprement dit est effectué de la façon habituelle à l'aide de nitrate de thorium en présence d'un indicateur constitué par du rouge d'alizarine S auquel on a ajouté du bleu soluble (Wasserblau ou Chinablau). On opère àpH constant à l'aide du tampon glycocolle — acide perchlorique.

     

Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. Die Reaktionen der NH—CO-Gruppierung mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde versucht zu klären, wie die NH-CO-Gruppierung mit salpetriger Säure reagiert, zumal diese Gruppierung bei der Aminostickstoffbestimmung Anlaß zu einer Anomalie gibt. Zunächst wurden die gasförmigen Produkte dieser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Reaktion — N₂, N₂O und CO₂ — bestimmt. Daraus konnten wertvolle Hinweise über die in Frage kommenden Reaktionsmechanismen gewonnen werden. So ist eine hydrolytische Aufspaltung, die zu einer Verbindung mit primärer Aminogruppe führen würde, nur in sehr geringem Umfange zu erwarten. Sehr wahrscheinlich ist hingegen, daß zunächst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen Fällen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kann. Diese ist unbeständig und spaltet schon bei Zimmertemperatur Stickstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung befähigt, und zwar vor allem die fünf- und sechsgliedrigen Heterocyklen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in Übereinstimmung mit den bisher empirisch festgestellten Befunden.

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Summary An attempt was made to discover how the NH-CO group reacts with nitrous acid, especially because this group leads to an anomaly in the determination of amino nitrogen. Firstly, the gaseous products of this reaction, conducted at various temperatures, were determined, namely N₂, N₂O, and CO₂. These data furnished valuable clues regarding the reaction mechanism being studied. For instance, a hydrolytic cleavage, leading to a compound with a primary amino group will occur to only a very minor extent. On the other hand, it is very probable that initially there will be production of a N-nitroso compound, which in some cases can rearrange into the isomeric diazo compound. The latter is unstable and breaks down, even at room temperature, to yield nitrogen. Only certain compounds having the NH-CO group are capable of this reaction, and in fact the 5- and 6-membered heterocycles with a lactam group, especially; straight chain aliphatic compounds containing the NH-CO group do not give this reaction. This explanation is in agreement with the previous empirical findings.

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Résumé Les auteurs cherchent à élucider la réaction du groupement NH-CO sur l'acide nitreux, du fait que l'existence de ce groupement donne lieu à une anomalie lors de la détermination de l'azote aminé. Les produits gazeux N₂, N₂O et CO₂ qui se produisent à différentes température lorsqu'on effectue cette réaction ont été tout d'abord déterminés. Il en est résulté des indications précieuses sur le mécanisme de la réaction. C'est ainsi qu'une scission hydrolytique qui conduirait à une combinaison porteuse d'un groupement aminé primaire ne peut être attendue que dans une très faible mesure. Il est très vraisemblable, au contraire qu'il se forme tout d'abord une combinaison N-nitrosée qui dans certains cas peut se transposer en combinaison diazoïque isomére. Celle-ci est instable et se décompose dès la température ambiante en libérant de l'azote. Seuls certains groupements NH-CO sont susceptibles de subir cette décomposition, notamment les hétérocycles à 5 et 6 chaînons comportant un groupement lactame; les combinaisons aliphatiques à chaîne droite ne donnent pas cette réaction. Cette explication concorde avec les observations empiriques établies à ce jour.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.