UV curing of a novel resin derived from poly(ethylene terephthalate)

The synthesis and characterization of photopolymerizable unsaturated polyester resins based on PET waste are described. The resins came from a depolymerization process based on the glycolysis of PET by diethylene glycol (DEG). Different molecular weights of glycolysates were synthesized. Then, the latter was functionalized by a methyl hemiester of maleic acid to obtain unsatured α,ω‐bismaleate PET oligomers. In the presence of an electron donor monomer, such as triethylene glycol divinyl ether, these electron acceptor oligomers were copolymerized by way of charge‐transfer complexes under UV irradiation. The reaction was monitored in situ by real‐time IR spectroscopy to study the kinetics of photopolymerization. This one was studied in relation with the physical and chemical characteristics of oligoesters and the composition of mixtures containing divinyl ethers. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 1324–1335, 2007     

Sol-gel polyimide-silica composite membrane: gas transport properties

The effect of introduction of silica particles prepared by the sol-gel technique on the gas transport properties of a polyimide film was studied. The sorption and permeation of N₂, O₂, CO₂, H₂ and CH₄ were studied and correlated with morphological changes in the polymer structure. From sorption isotherms, we observed that the composite membrane presents higher solubility coefficients than the polyimide one. The solubility coefficient ratio between the composite and the polyimide is about 1.5–2.0. The isotherms were analyzed in terms of the dual mode sorption. The Henry's coefficient and the Langmuir's affinity and saturation constants were obtained allowing to calculate the Langmuir to Henry concentration ratios as function of the gas pressure. These ratios decrease until zero within a certain pressure range as long as the Langmuir's mode is acting and they are higher for the polyimide membrane when compared with the composite one. This study was completed with calorimetric measurements during the sorption. The gas interaction energy in kJ/mol decreases within the same pressure range as previously described. The measured energies are higher for the polyimide film when compared with the composite one because the polyimide membrane presents a stronger energetic effect caused by a higher Langmuir's contribution. From permeation studies at 3.15⁵ Pa, the composite membrane showed higher permeability coefficients and permselectivities than the polyimide one. All these results were explained, taking into account the difference on the imidization degree of both membranes and the morphological changes which may be induced by the silica nodules in the organic/inorganic interphases.     

Intermediates in the Dehydrogenation of Hydroaromatic Compounds with Quinones

Dehydrogenation of hydroaromatic compounds with quinones was reinvestigated in the light of recent criticism of the reaction mechanism. Kinetic and spectroscopic evidence shows that disappearance of substrate proceeds at the same rate as the product-forming step. A mechanism consisting in fast formation followed by slow decomposition of an intermediate can be ruled out. The order of reactivities of 1,4-cyclohexadiene ( 1 ), 1,4-dihydronaphthalene ( 8 ) and 9,10-dihydroanthracene ( 11 ) changes in going from benzoquinone to chloranil or 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone. It is suggested that this behaviour could be due to contribution of CT-complexes or HOMO-LUMO interactions for determining the reactivity of the substrates.     

The unexpected rearrangement of 1,5‐benzodiazepin‐2,4‐dione to a benzimidazol‐2‐one derivative during N,N'‐diglucosylation

Reaction of 1,5‐benzodiazepin‐2,4‐dione with 3‐O‐substituted‐5,6‐anhydro‐1,2‐isopropylidene‐α‐D‐glucofuranose gave the unexpected N,N'‐di‐glucofuranosyl benzimidazol‐2‐one by a novel rearrangement and ring closure reaction. A mechanism is proposed.     

Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Stereochemistry of Dehydrogenation of 1,4,-Cyclohexadiene with 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone

cis- and trans-(3,6-D₂)-1,4-cyclohexadienes 1a and 1b have been synthesized from cis-3,4-dichlorocyclobutene (5). Aromatization to benzene with DDQ is cis-stereospecific with an uncertainty of 5%. This result is discussed in relation to concerted or stepwise mechanisms for aromatization of 1,4-dihydroaromatics with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ).     

Quartic equations and classification of Riemann tensors in general relativity

For space-times in general relativity, the Petrov classification of the Weyl conformai curvature and the Plebaski or Segre classification of the Ricci tensor each depend on the properties of the roots of quartic equations. The coefficients in these quartic equations are in general complicated functions of the space-time coordinates. We review the general theory of quartic equations, and discuss algorithms for determining the existence and values of multiple roots. We consider practical implementation of an algorithm and the consequent Petrov classification. Tests of programs embodying this algorithm, using the computer algebra system CLASSI based on SHEEP, are reported.     

Application of ammonia intermittent temperature-programmed desorption to evaluate surface acidity of tungsten oxide supported on activated carbon

Intermittent temperature-programmed desorption of ammonia was used to study the strength and population of surface acid sites of tungsten oxide supported on activated carbon pretreated at 350 and 700 degrees C. Catalysts pretreated at 350 degrees C showed two types of surface acid sites and desorption occurred with free readsorption until a temperature of around 300 degrees C was reached. Pretreatment at 700 degrees C produced three different states of ammonia adsorbed on the catalysts and desorption occurred with free readsorption.     

Light induced shifts of ferroelectric mesophase transitions

Several series of recently synthesized chiral azobenzene liquid crystals exhibit transitions driven by both illumination and temperature: some compounds can be 'melted' from the SmC* phase to the isotropic phase by increasing illumination only; according to the phase sequences, SmA, TGBA, N*, and blue phases are also involved in such behaviour. The observed phenomena are reversible and transition temperatures are reproducible in identical light conditions. Some specific transitions have been studied. Their temperatures can be lowered to 10 degrees below the dark transition values by increasing the illumination of samples. Under illumination, those transitions exhibit first order behaviour.