Reaction of 1,2-diarylhydrazines with acetic anhydride catalyzed by 4-(dimethylamino)pyridine

Summary A new method for the synthesis of 1,2-diaryl-1,2-dihydro-5-methyl-3H-pyrazol-3-ones3 and 4-acetyl-1,2-diaryl-1,2-dihydro-5-methyl-3H-pyrazol-3-ones5 is presented. The reaction of 4,4-disubstituted 1,2-diarylhydrazines1 with acetic anhydride in the presence of an equimolar amount of 4-(dimethylamino)pyridine leads to mixtures of the corresponding acetyl derivatives2 and3. Under the same conditions, 2,2-disubstituted 1,2-diarylhydrazines yield mixtures of3 and5.

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4-(Dimethylamino)pyridin-katalysierte Reaktion von 1,2-Diarylhydrazinen mit Essigsäureanhydrid

Zusammenfassung Eine neue Methode zur Synthese von 1,2-Diaryl-1,2-dihydro-5-methyl-3H-pyrazol-3-onen3 und 4-Acetyl-1,2-diaryl-1,2-dihydro-5-methyl-3H-pyrazol-3-onen5 wird beschrieben. Die Reaktion von 4,4-disubstituierten 1,2-Diaryl-hydrazinen1 mit Essigsäureanhydrid führt in Gegenwart eines Äquivalentes 4-(Dimethylamino)pyridin zu Gemischen der entsprechenden Acetylderivate2 und3. Unter den gleichen Bedingungen werden aus 2,2-disubstituierten 1,2-Diarylhydrazinen Gemische aus3 und5 erhalten.

     

Beitrag zur Isomerenanalyse des Kautschuks

Zusammenfassung Die beiden 1,4-Isomeren des Polyisoprens wurden bisher infrarotspektroskopisch an Hand der Banden bei 840,1100 und 4050 cm^–1 ermittelt. Da die betreffenden Verfahren gegenüber Störungen empfindlich sind, ist es günstiger, wenn die Bestimmungen mit Hilfe von Bandenverhältnissen erfolgen. An der Bandengruppe bei 1100 cm^–1 lassen sich mehrere derartige Verhältnisse bilden, die — unempfindlich gegenüber Untergrundstörungen — auf optisch aktive Verunreinigungen verschieden reagieren.Für die Bestimmung der Extinktionskoeffizienten der 1,2- und der 3,4-Struktur wird ein Verfahren angegeben, bei dem unter Einschaltung der Benzopersäuremethode die Eichwerte direkt an Kautschukproben gewonnen werden können.Bei routinemäßigen Analysen bestimmt man das Verhältnis der beiden 1,4-Isomeren an den Banden bei 1100 cm^–1, während die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten mit Hilfe der Summenbande bei 840 cm^–1 ermittelt wird. Die Teilkonzentrationen der anderen beiden Komponenten werden ebenfalls aus dem Spektrum berechnet und die prozentualen Anteile durch Bildung der entsprechenden Verhältnisse ermittelt. Da auf diese Weise eine experimentelle Konzentrationsbestimmung nicht nötig ist, können nach dem Verfahren auch unlösliche Isoprenpolymerisate im angequollenen Zustand analysiert werden.Die Arbeit wurde im Untersuchungslaboratorium des VEB Chemische Werke Buna (Schkopau Kr. Merseburg) durchgeführt. Für die Unterstützung und das der Arbeit entgegengebrachte Interesse danken wir an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. J. Nelles sowie den Herren Dr. A. Grimm und Dr. W. Luchsinger. Weiterhin möchten wir Frl. B. Randzio, Frl. L. Russ, Frau Chr. Scholz und Herrn M. Röder für die zahlreichen Untersuchungen unseren Dank aussprechen.Teil I: Schmalz, E. O., u. G. Geiseler: diese Z. 190, 293 (1962).Teil der Dissertation, Universität Leipzig 1961.     

Numerische Auswertung chronometrischer Gerinnungsanalysen von Humanplasma

Zusammenfassung Aus kinetischen Überlegungen zum Ablauf der Blutgerinnung wird eine einfache Eichfunktion abgeleitet. Die Funktion dient zur Bestimmung der wirksamen Konzentration von Gerinnungsfaktoren aus der gemessenen Gerinnungszeit durch lineare Regressionsanalyse. Sie ist der empirischen Näherung durch doppeltlogarithmische Auftragung der Konzentration des Gerinnungsfaktors gegen die Gerinnungszeit in der Korrelation zwischen gemessenem und berechnetem Kurvenverlauf überlegen. Am Beispiel einer Fibrinogenbestimmung wird die Auswertung der gemessenen Gerinnungszeiten mit Hilfe dieser Funktion gezeigt.

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Numerical evaluation of chronometric human plasma coagulation tests

Summary From kinetic considerations on blood coagulation a simple calibration function is derived. The function can be used for the determination of effective concentrations of coagulation factors from measured coagulation time by linear regression analysis. Concerning the correlation between measured and calculated calibration plots the function shows more conformity than the empirical approach by bilogarithmic plotting of concentration vs. coagulation time. The numerical evaluation of measured coagulation time in a fibrinogen determination is presented as an example.

     

Identifying Mixtures of Mixtures Using Bayesian Estimation

The use of a finite mixture of normal distributions in model-based clustering allows us to capture non-Gaussian data clusters. However, identifying the clusters from the normal components is challenging and in general either achieved by imposing constraints on the model or by using post-processing procedures. Within the Bayesian framework, we propose a different approach based on sparse finite mixtures to achieve identifiability. We specify a hierarchical prior, where the hyperparameters are carefully selected such that they are reflective of the cluster structure aimed at. In addition, this prior allows us to estimate the model using standard MCMC sampling methods. In combination with a post-processing approach which resolves the label switching issue and results in an identified model, our approach allows us to simultaneously (1) determine the number of clusters, (2) flexibly approximate the cluster distributions in a semiparametric way using finite mixtures of normals and (3) identify cluster-specific parameters and classify observations. The proposed approach is illustrated in two simulation studies and on benchmark datasets. Supplementary materials for this article are available online.     

Kinetik und Mechanismus des thermischen Zerfalls der Alkansulfohalogenide, 5. Mitt.: Der thermische Zerfall des Äthansulfochlorids bei hohen Temperaturen

A flow system was used for the measurement of the rate of thermal decomposition of ethane sulphonyl chloride at temperatures between 700 and 800° C under adiabatic conditions; a first-order law was found. The temperature dependence of the rate constant can be expressed as $$k = 1.26\cdot 10^{13} \exp ( - 46 000/RT)\sec ^{ - 1} $$ Kinetic and analytic data as well as energetic considerations suggest a radical non-chain character of the decomposition     

Reference spectra of important adsorbed organic and inorganic phosphate binding forms for soil P speciation using synchrotron‐based K‐edge XANES spectroscopy

Direct speciation of soil phosphorus (P) by linear combination fitting (LCF) of P K‐edge XANES spectra requires a standard set of spectra representing all major P species supposed to be present in the investigated soil. Here, available spectra of free‐ and cation‐bound inositol hexakisphosphate (IHP), representing organic P, and of Fe, Al and Ca phosphate minerals are supplemented with spectra of adsorbed P binding forms. First, various soil constituents assumed to be potentially relevant for P sorption were compared with respect to their retention efficiency for orthophosphate and IHP at P levels typical for soils. Then, P K‐edge XANES spectra for orthophosphate and IHP retained by the most relevant constituents were acquired. The spectra were compared with each other as well as with spectra of Ca, Al or Fe orthophosphate and IHP precipitates. Orthophosphate and IHP were retained particularly efficiently by ferrihydrite, boehmite, Al‐saturated montmorillonite and Al‐saturated soil organic matter (SOM), but far less efficiently by hematite, Ca‐saturated montmorillonite and Ca‐saturated SOM. P retention by dolomite was negligible. Calcite retained a large portion of the applied IHP, but no orthophosphate. The respective P K‐edge XANES spectra of orthophosphate and IHP adsorbed to ferrihydrite, boehmite, Al‐saturated montmorillonite and Al‐saturated SOM differ from each other. They also are different from the spectra of amorphous FePO₄, amorphous or crystalline AlPO₄, Ca phosphates and free IHP. Inclusion of reference spectra of orthophosphate as well as IHP adsorbed to P‐retaining soil minerals in addition to spectra of free or cation‐bound IHP, AlPO₄, FePO₄ and Ca phosphate minerals in linear combination fitting exercises results in improved fit quality and a more realistic soil P speciation. A standard set of P K‐edge XANES spectra of the most relevant adsorbed P binding forms in soils is presented.