N,C10-Überbrückte Morphinalkaloide, 5H-10,13-Iminoethano-phenanthro[4,5-bcd]furan, 2. Mitt.

Summary Following our concept of rather new structural variations in the nitrogen region of morphine alkaloids we describe the first synthesis of N/C-10-bridged tertiary bases.

     

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

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A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

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Mit 2 Abbildungen     

Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinondimethylacetal (2a) liefert in erster Linie die drei dimeren Neopinon-acetale (bd6,7) und8, sowie Neopinon-dimethylacetal (3b), Dihydro-codeinon-dimethylacetal (9) und (7R)-7-Hydroxyneopinon-dimethylacetal (10). Die Ausbeuten an Dimeren nehmen bei Vergrößerung des Reaktionsvolumens ab. Bei einer besonderen Ausführung der Hydrierung ist9 in 87proz. Ausbeute zugänglich. Die Strukturen und die Konfiguration an C-7 von6,7,8 und3b werden bewiesen und einige Umwandlungsprodukte beschrieben.

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The catalytic hydrogenation of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

The palladium-catalyzed hydrogenation of2a mainly leads to the new dimeric compounds6,7 and8, beside3b,9, and10. The yield of dimeric compounds is decreased by increasing the volume of the solvent. Under certain conditions9 in 87% yield is formed. The structures and the configuration on C-7 of3b,6,7, and8 are also derived.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.F. Vieböck, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Aus der DissertationH. Markut, Univ. Wien 1971.     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

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The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

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Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Zur reaktivität primärer und sekundärer amine bei der nukleophilen substitution. Eine richtigstellung

The products of the reaction of 2,4-dinitrohalobenzenes with diisopropylamine are not generated by dealkylation¹, but by impurities of the reagent.     

Synthese von Cotarnin-Iodid

Summary Starting from 4-methoxy-1,3-benzodioxol-5-carbaldehyde (croweacin aldehyde,3) a six-step synthesis of cotarnin iodide (9, 67% total yield) is described.

     

Aminoalkohole, 2. Mitt.: Ein Verfahren zur Herstellung enantiomerenreiner pharmakologisch aktiver β-Aminoalkohole

Zusammenfassung Die Reduktion enantiomerenreiner O-MBF- bzw. O-MBE-geschützter Cyanhydrine mit LiAlH₄ führt unter Einhaltung definierter Reaktionsbedingungen zu den entsprechenden geschützten Aminoalkoholen, in denen der Anteil der durch Epimerisierung gebildeten Nebenprodukte kleiner als 3% ist. Die Abtrennung der unerwünschten Diastereomere erfolgt im Zuge der Reinigung der Produkte. Durch Schutzgruppenabspaltung mit Salzsäure/Methanol können die enantiomerenreinen Aminoalkohole erhalten werden. Die meist sehr guten Trennfaktoren der O-MBF- bzw. O-MBE-geschützten Verbindungen erlauben für viele Verbindungen sowohl im Cyanhydrin- als auch im Aminoalkoholstadium eine präparative Trennung und machen das Verfahren deshalb vielseitig verwendbar.

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Aminoalcohols II: Preparation of enantiomerically pure pharmacologically active -aminoalcohols

Summary A synthesis of -aminoalcohols is described starting from racemic or enantiomerically pure -hydroxynitriles which were O-protected using enantiomerically pure acetal type protective groups. Reduction with lithium aluminium hydride yielded O-protected -aminoalcohols. Whenever diastereomeric O-protected cyanohydrins could not be separated, the mixture was reduced and the resulting O-protected aminoalcohols were separated. Removal of the protective group using hydrogen chloride and methanol yielded enantiomerically pure -aminoalcohols or their corresponding hydrochlorides.

Herrn Prof. Dr.F. Eiden zum 70. Geburtstag gewidmet     

Improved synthesis of the enantiomers of propafenone using chiral building blocks

Summary A short and efficient synthesis of the enantiomers of the antiarrhythmic drug propafenone (1) is described using both (R)-isopropylideneglycerol tosylate and (S)-glycidyl tosylate as chiral building blocks. The key step of the high yield synthesis is the acetalization of the carbonyl group in 1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenyl-1-propanone (2) which allows application of mild reaction conditions in the subsequent alkylation of the phenolic hydroxy group.With our best wishes dedicated to Prof. Dr.H. Achenbach on the occasion of his 65^th birthday