The convergence of the Rayleigh-Ritz Method in quantum chemistry

Two sufficient criteria for the convergence of the Rayleigh-Ritz Method (RRM) with respect to the eigenvalues (E-convergence) of non-relativistic electronic Hamiltonians of molecules are discussed and compared. Moreover, a necessary and sufficient criterion is given. By example (Sect. 9) it is shown that the L ²-completeness of the basis is not sufficient to guarantee E-convergence. The convergence of the wave functions in different norms (-convergence) is also investigated. In particular, sufficient conditions for the one-particle basis functions (orbitals) are given, such that a CI calculation in this basis is both E- and -convergent.     

Note on the solution of secular problems with two non-orthogonal basis functions

A convenient trigonometric expression for the eigenfunctions and eigenvalues of 2 x 2 secular problems including overlap is presented.     

Der Elektronendichtequotient zweiatomiger Moleküle

Zusammenfassung Es wird der Elektronendichtequotient zweiatomiger Moleküle (DQ) in Abhängigkeit vom Kernabstand R untersucht:Für Moleküle mit einem Elektron wird der DQ exakt und störungstheoretisch mittels - und -Theorie berechnet und eine R-Entwicklung angegeben.Für die Moleküle HeH⁺, HeH und HeH^– wird der DQ durch numerische Verfahren störungstheoretisch bzw. durch eine SCF-Rechnung bestimmt und aus den Resultaten eine R-Entwicklung ermittelt.Schließlich wird eine R-Entwicklung des DQ für beliebige zweiatomige Moleküle mittels der Byers-Brownschen -Theorie nullter Näherung unter Vernachlässigung der elektronischen Wechselwirkung hergeleitet. Das Resultat wird mit den durch numerische Rechnungen gewonnenen Ergebnissen verglichen.

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The electron-density quotient of diatomic moleculesII. Application of the theory to molecules and calculation of the electron-density quotient as a function of the internuclear distance

The electron-density quotient of diatomic molecules (DQ) is discussed as a function of the inter-nuclear distance R:The DQ of molecules with one electron is calculated both exactly and by a perturbational approach using X- and -theory. An R-expansion of this DQ is derived.The DQ of the molecules HeH⁺, HeH and HeH^– are calculated numerically by a perturbational approach and by a SCF-calculation. An R-expansion of DQ is obtained, using these numerical results.Finally, an R-expansion of the DQ is derived valid for all diatomic molecules. For this purpose Byers-Browns -theory was used with neglect of the electronic interaction and restriction to zero-order wave functions.

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Diese Arbeit wurde unterstützt aus Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen des Schwerpunktprogramms Theoretische Chemie.

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Wir danken Herrn V. Dyczmons, der uns freundlicherweise das bei den numerischen Rechnungen benötigte SCF- und NO-Programm zur Verfügung stellte.

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Alle numerischen Rechnungen wurden auf der Anlage UNIVAC 1108 der Gesellschaft für wissenschaftliche Datenverarbeitung mbH Göttingen durchgeführt.