298.1 K时脂肪酸钠盐对定组成水溶液中非水组分活度系数的影响

本文报告了298.1 K下甲酸钠(C_1), 乙酸钠(C_2)、丙酸钠(C_3)、丁酸钠(C_4)、戊酸钠(C_5)、已酸钠(C_6)和庚酸钠(C_7)七个盐对水溶液中乙醇、丙酮和乙腈三个溶质的活度系数的影响。实验方法是, 固定水溶液中乙醇、丙酮和乙腈的浓度(摩尔分数约为0.05), 用气相色谱法检测不同盐浓度下平衡气相中溶质分压的变化, 从而得出溶质的盐效应活度系数γ。本文给出了一个可以连续取样的气液平衡装置的设计。由实验结果可见, 不同碳链大小的脂肪酸根离子的盐效应作用差别很大。C_1、C_2的盐效应主要由于静电作用; 对C_3、C_4盐, 除静电作用外,它们的疏水基与溶质疏水基的相互作用对盐效应有显著影响; C_5、C_6和C_7的盐效应则反映了疏水离子的特色, 疏水水化、疏水相互作用、疏水离子形成的聚集体与不同官能团的特定相互作用等几项因素, 导致儿个溶质盐效应的差异。     

应用多核固体核磁共振光谱与量子化学计算的方法研究层状的过渡金属硫化物

层状的过渡金属硫化物及其衍生物在许多领域内有着广泛的应用前景. 具体应用包括催化、陶瓷、润滑、能量储存、半导体、电子与光学器件. 该文报道了作者最近用固体核磁共振光谱的方法来表征几种有代表性的过渡金属硫化物(MS₂: M=Zr, Ti, W, Mo和Ta)的结果. 并在不同的磁场强度下（21.1、14.1、9.4 T）成功地获取了³³S, ^47/49Ti,⁹¹Zr,⁹5Mo 在天然丰度下的固体核磁共振光谱. 为了帮助解释实验结果,同时还进行了量子化学计算. 实验及理论计算的结果都表明³³S, ^47/49Ti, ⁹¹Zr, ⁹⁵Mo 的固体核磁共振参数对于这些核的局部几何与电子环境非常敏感.     

NMR法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化(Ⅱ)

本文测定了NaBPh_4在CH_3OH-CH_3COCH_3, CH_3OH-CH_3CN, DMSO-DMF, DMSO-HCONH_2混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用Covington模型计算了四个混合溶剂体系中一种溶剂B对另一种溶剂A的优先溶剂化自由能。同时利用等溶剂化点法比较了各种溶剂对Na~+的溶剂化能力。两种方法得出的相对溶剂化能力为: 对甲醇体系二种方法皆为CH_3OH>CH_2-COCH_3>CH_3CN。对DMSO体系, Covington模型: DMSO>HCONH_2>DMF; 等溶剂化点法: DMSO=HCONH_2>DMF 实验结果表明: 在二元混合溶剂体系中一种溶剂对阳离子的溶剂化能力的大小除了与其本身的特性有关外, 还与共同构成二元系的另一种溶剂的性质有关。     

NMR法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化

~(23)Na~+ chemical shift of NaClO_4 in mixed solvents of water-aceton,water-ace- tonitrile, and water-ethanol and of NaBPh_4 in methanol-DMF,methanol-ben- zene, and methanol-dioxane were measured.By means of iso-solvation point the solvating abilities were compared as water>aceton≥acetonitrile≥ethanol and DMF>methanol. The preferential solvation free energies of Na~+ for the pairs of solvents, methanol-DMFand water-aceton,were evaluated as -2.7 kJ mol~(-1) for DMF to methanol and 4.6 kJ mol~(-1) for aceton to water.~(23)Na~+ chemical shift in methanol-benzene is independent of the content of benzene. It verifies the simple solvation modle for ion in methanol-inert solvent mixture. However the chemical shift of ~(23)Na~+ in methanol-dioxane mixture varies with the composition of solvent. The inewidth of Na-23 resonance peak increases dramtically with the increasing of dioxane. It seems that the dioxane molecules disturb the primary solvation shell of Na~+ in methanol and result a unsymmetrical immediate surrounding for Na~+ cation.     

NMR法研究Na~+在二元混合溶剂中的溶剂化(Ⅱ)

本文测定了NaBPh_4在CH_3OH-CH_3COCH_3,CH_3OH-CH_3CN,DMSO-DMF,DMSO-HCONH_2混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用Covington模型计算了四个混合溶剂体系中一种溶剂B对另一种溶剂A的优先溶剂化自由能。同时利用等溶剂化点法比较了各种溶剂对Na~+的溶剂化能力。两种方法得出的相对溶剂化能力为:对甲醇体系二种方法皆为CH_3OH>CH_2-COCH_3>CH_3CN。对DMSO体系,Covington模型:DMSO>HCONH_2>DMF;等溶剂化点法:DMSO=HCONH_2>DMF 实验结果表明:在二元混合溶剂体系中一种溶剂对阳离子的溶剂化能力的大小除了与其本身的特性有关外,还与共同构成二元系的另一种溶剂的性质有关。     

NaCl、KCl在CH_3OH+DMF或DMSO混合溶剂中的溶解度,278、288、298、303、313K

本工作测定了NaCl、KCl在CH_3OH与DMF及CH_3OH与DMSO全组成范围混合溶剂中的溶解度。实验温度分别是;对NaCl:278、288、298、303、313K,对KCl:288、303、313K。随着溶剂组成变化KCl和NaCl的溶解度曲线皆有一极大值。溶解度温度系数分别为正和负,随着溶剂中CH_3OH组份的减少温度系数减小。根据实验结果,计算得NaCl和KCl自甲醇至混合溶剂的转移自由能和熵。对离子在此混合物中的溶剂化、结构影响和盐的溶解倾向作了初步解释。     

NMR 法研究Na+在二元混合溶剂中的溶剂化

本文测定了NaClO_4在水-丙酮, 水-乙腈,水-乙醇以及NaBPh_4在甲醇-DMF, 甲醇-苯, 甲醇-二氧六圜混合溶剂体系中~(23)Na~+的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用等溶剂化点比较了各溶剂对Na~+的溶剂化能力: H_2O>(CH_3)_2CO≥CH_3CN≥C_2H_5OH; DMF>CH_3OH。对于甲醇-DMF和水-丙酮体系, 估算出DMF对甲醇, 丙酮对水的Na~+优先溶剂化自由能分别为-2.7 kJmol~(-1)和+4.6 kJmol~(-1)。在甲醇-苯混合溶剂体系中, ~(23)Na~+的化学位移独立于苯的含量。它支持了甲醇-惰性溶剂混合体系的单一溶剂化模型。而在甲醇-二氧六圜体系中~(23)Na~+的化学位移随混合溶剂组成而发生变化。~(23)Na~+磁共振的峰宽随二氧六圜的加入急剧增加, 这表明二氧六圜分子可能进入了在甲醇中的Na~+原溶剂化层, 导致了Na~+化学环境不对称。     

二元混合溶剂的NMR弛豫研究

本文测定了纯CH3OD, DMSO-d6中^2D和DMF中^1^4N的弛豫时间. 参照文献所列核四极矩偶合常数, 按公式计算它们的液体分子取向相关时间, 参照Hertz等的假设, 认为在混合溶剂中各组分的核四极矩偶合常数基本不变, 与纯质相同, 并计算了各组分分子在各个混合溶剂中的取向相关时间, 从而初步讨论了混合溶剂中各组分分子间的相互作用.     

NMR 法研究Na~ 在二元混合溶剂中的溶剂化

本文测定了 NaClO_4在水-丙酮,水-乙腈,水-乙醇以及 NaBPh_4在甲醇-DMF,甲醇-苯,甲醇-二氧六圜混合溶剂体系中~(23)Na~ 的化学位移随溶剂组成的变化规律。利用等溶剂化点比较了各溶剂对 Na~ 的溶剂化能力:H_2O>(CH_3)_2CO≥CH_3CN≥C_2H_5OH;DMF>CH_3OH。对于甲醇-DMF 和水-丙酮体系,估算出 DMF 对甲醇,丙酮对水的 Na~ 优先溶剂化自由能分别为-2.7kJmol~(-1)和 4.6kJmol~(-1)。在甲醇-苯混合溶剂体系中,~(23)Na~ 的化学位移独立于苯的含量。它支持了甲醇-惰性溶剂混合体系的单一溶剂化模型。而在甲醇-二氧六圜体系中~(23)Na~ 的化学位移随混合溶剂组成而发生变化。~(23)Na~ 磁共振的峰宽随二氧六圜的加入急剧增加,这表明二氧六圜分子可能进入了在甲醇中的 Na~ 原溶剂化层,导致了 Na~ 化学环境不对称。     

NaCl、KCl在CH3OH+DMF或DMSO混合溶剂中的溶解度, 278、288、298、303、313 K

本工作测定了NaCl、KCl在CH_3OH与DMF及CH_3OH与DMSO全组成范围混合溶剂中的溶解度。实验温度分别是; 对NaCl:278、288、298、303、313 K, 对KCl:288、303、313 K。随着溶剂组成变化KCl和NaCl的溶解度曲线皆有一极大值。溶解度温度系数分别为正和负, 随着溶剂中CH_3OH组份的减少温度系数减小。根据实验结果, 计算得NaCl和KCl自甲醇至混合溶剂的转移自由能和熵。对离子在此混合物中的溶剂化、结构影响和盐的溶解倾向作了初步解释。