采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅰ. ATRP大分子引发剂的制备

通过环氧化反应在天然橡胶分子链上引入环氧基制得环氧化天然橡胶(2);利用环氧基的反应活性,2与2-溴-2-甲基丙酸发生开环反应合成了原子转移自由基聚合(ATRP)大分子引发剂——天然橡胶-g-(2-溴-2-甲基丙酸),其结构经1H NMR和IR表征.     

采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅲ.NR-g-PMMA的制备

N-溴代丁二酰亚胺与天然橡胶(NR)反应合成了大分子引发剂——溴代天然橡胶[NR-Br(1)].通过原子转移自由基聚合(ATRP),以CuBr/PMDTA为催化体系,1引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚制得新型天然橡胶-g-聚甲基丙烯酸甲酯[NR-g-PMMA(2)],其结构经1H NMR和IR表征.初步聚合反应动力学研究结果表明,NBS与NR在高温下反应容易伴随双键加成和环化反应,于室温反应所得1具有较高的引发活性;接枝聚合符合一级动力学反应,即2的分子量随MMA单体转化率的提高而增加.     

以角鲨烯为天然橡胶模型物合成ATRP引发剂

以角鲨烯作为天然橡胶的模型物合成了ATRP引发剂,即先通过双键的部分环氧化得到环氧化角鲨烯(ESq),ESq再与2-溴代异丁酸发生开环反应合成溴功能化角鲨烯(ESq-Br).采用FT-IR和1 H-NMR研究了ESq与ESq-Br的结构,并结合GC-MS和13C-NMR分析了环氧基、溴功能基等官能团的分布情况.结果表明:ESq中含有3种环氧结构,且环氧基是均匀分布的;环氧基开环的同时伴随着重排副反应,通过研究剩余环氧基的分布,可推测ESq-Br中溴功能化单元(即引发点)的分布也是均匀的.     

采用ATRP合成天然橡胶接枝共聚物——Ⅱ.ENR-g-PS的制备

以苯乙烯(St)为原料,天然橡胶-g-(2-溴-2-甲基丙酸)[ENR-Br(2)]为大分子引发剂,CuBr/PMDTA为催化体系,在甲苯中通过原子自由基聚合(ATRP)制得环氧化天然橡胶-g-聚苯乙烯[ENR-g-PS (3)],其结构经1H NMR和IR表征.动力学研究发现In{[M]0/[M]t}对时间具有很好的线性关系,符合一级动力学反应;在三氟乙酸存在下通过水解反应取切割3上的接枝聚苯乙烯链(1′),并用GPC测定其分子量(MnGPC)和多分散性指数(PDI),结果发现MnGPC和PDI随单体转化率的提高而增加.