硫代草酸异构体结构及异构化反应机理的理论研究

采用量子化学CBS-QB3组合方法对硫代草酸可能存在的异构体构型及异构体间相互转化机理进行了详细计算研究,分别得到11种稳定结构及12种异构化过渡态。其中硫代草酸异构体的相对稳定性顺序为M11M7M10M1M9M6M2M3=M4M5,不稳定异构体M5极易向稳定异构体转化。异构体M6向M11转化仅需越过1.92k J·mol-1的能垒,且放出49.04k J·mol-1能量,因此M6向M11的转化是H迁移异构化反应的主通道。     

乙酰丙酸还原合成γ-戊内酯的研究进展

生物质是一类可再生的能源物质,具有替代化石能源的潜力。乙酰丙酸(LA)和γ-戊内酯(GVL)被认为是重要的生物质平台化合物,LA可由生物质简单处理获得,目前GVL多由LA选择性还原而获得。本文综述了LA还原合成GVL的研究进展,重点从不同氢源(H_2、HCOOH、醇类化合物)出发,通过催化体系的差异,探讨了由LA选择性加氢还原生成GVL的反应机理、反应途径和进展。参考文献47篇。     

CH_3CH_2O及CH_3CHOH与HO_2反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/cc-p VTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH_3CHOH+HO_2和CH_3CH_2O+HO_2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH_3CHOH+HO_2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH_3CH_2O+HO_2反应在三重态势能面上的通道CH_3CH_2O+HO_2→~3IM11→~3TS11→P11(CH_3CH_2OH+~3O_2)为动力学和热力学的优势路径.大气中CH_3CHOH比CH_3CH_2O更容易稳定存在.