超声辐射下烯烃环氧化新方法

烯烃环氧化是重要的基本有机反应之一。前文我们报道了用过硼酸钠/乙酸酐复合试剂进行烯烃环氧化的方法。该法具有反应安全、操作方便的特点,但仍需要较长的反应时间(18～24h),产率亦与使用过氧乙酸等常用环氧化试剂的结果大致相当。已知超声辐射对许多有机反应,尤其是非均相反应,常有十分显著的促进作用。鉴于过硼酸钠的烯烃环氧化反应是在固-液相体系中进行,故我们进一步探索了对该反应体系施加超声辐射的方法。实验结果表明,将烯烃、过硼酸钠(NaBO_3·4 H_2O)和乙酸酐及溶剂二氯甲烷组成的反应混合物,置于超声辐射下(33 kHz,250w)进行反应,虽然环氧化合物的产率未见十分明显的提高,但反应时间却大为缩短(1～3h)。出乎预料的是,在超声辐射下,若在类似条件下以过碳酸钠(Na_2CO_3·3/2 H_O_2)/乙酸酐复合试剂对烯烃进行环氧化反应,不仅反应时间短,而且产率极佳。气相色谱跟踪反应的结果表明,多数反应经超声辐射40～60 min 即巳接近完全,1～3h 后烯烃几乎定量地转化为相应的环氧化合物(结果见表)。与过硼酸钠的同一反应相比,过碳酸钠的反应放热更为明显。因此当反应量较大时反应较为激烈,需用滴加乙酸酐的方法控制反应速度,以防反应过剧。在反应结束后,混合物经碱水洗涤,干燥,蒸馏或柱色谱纯化,产率一般在90％以上。超声辐射对这两种类似反应体系影响的差异说明,超声所起的主要作用仅是在非均相条件下加速了无机过氧化物与乙酸酐的相互作用,该作用是影响反应速率的决定因素,但超声辐射并未能从本质上改变环氧化反应的基本反应过程。上述两种复合环氧化试剂及反应条件虽然十分相似,但它们进行环氧化反应的机理却有所不同。在使用过硼酸钠的反应中,过硼酸钠先与乙酸酐作用生成反应中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2,然后再对烯烃进行环氧化反应;而在过碳酸钠的反应中,则是由其分子中的过氧化氢与乙酸酐作用生成过氧乙酸中间体后,再进一步对烯烃环氧化。超声辐射并未能改变这两种中间体对烯烃的反应活性。由于中间体(AcO)_2B—O—O—B(OAc)_2的反应活性不及过氧乙酸,因此对过硼酸钠体系施加超声辐射后,虽然反应时间大为缩短,但产率未见明显改观。在超声辐射下,用过碳酸钠/乙酸酐进行烯烃环氧化,具有产率高、反应时间短、操作方便、安全可靠等特点,是一种快速有效的烯烃环氧化的新方法。     

无机过氧化物在有机反应中作用的研究 I: 利用过硼酸钠进行烯烃环氧化反应

本文报导利用无机过氧化物(过硼酸钠)进行烯烃环氧化反应过硼酸钠对多数烯烃的环氧化反应可得到较为满意的结果, 但对α-蒎烯, 过硼酸钠可导致产物的异构化, 反应结果得到一含有四种组份的混合物, 总得率为85%, 而使用有机过氧酸对它进行环氧化反应时其产率可达90%。     

无机过氧化物的研究——Ⅱ.从粉状白钨酸制备过氧钨酸钕

应用倒滴加法制备的粉状白钨酸,制备了两个新的不同组成的过氧钨酸钕:NH_4NdW_2(O_2)_5(OH)_2·4H_2O(1)和NH_4NdW_3(O_2)_3O_8·6H_2O(2)并对化合物的一些性质进行了表征。     

一种新型的烯烃邻羟基乙酰氧基化反应

烯烃有多种氧化方式,依试剂和反应条件的不同,可被转化为各种相应的产物。最近,Truesdale等报道,在铋酸钠和乙酸的存在下,烯烃可以直接被氧化为相应的邻羟基乙酸酯,但产率较低(10～40％),反应时间亦较长(3～24h)。Morimoto等以乙酸钴对芳基烯烃进行氧化,     

氧化镁生成热的测定

在大学一年级的化学实验中要直接测定氧化镁的生成热,在实验条件上存在一定困难。可是,如果能够测得有关反应的反应热,就可以应用盖斯定律间接地计算氧化镁的生成热。     

无机过氧化物在有机反应中作用的研究——Ⅰ.利用过硼酸钠进行烯烃环氧化反应

环氧化合物是一类重要的有机合成中间体,制备方法甚多,大都利用有机过氧酸与烯烃的环氧化反应制得。由于有机过氧酸易分解,使用时不够安全,因而使其应用受到一定限制。过硼酸钠(NaBO_3·4H_2O)是一种工业上大量生产的无机过氧酸盐,常用作洗涤剂的添加剂。它在有机反应中的应用则相对甚少。Rashid等曾在碱性水溶液中用它将某些醌类化合物氧化成相应的环氧化合物。McKillop等最近报道,在醋酸介质中,过硼酸钠可将芳香     

无机过氧化物的研究——Ⅲ.钨酸希土磷光体的均相合成

本文报道不用常规固相反应而自溶液中均相制备低聚态钨酸希土磷光体的方法,可能为磷光体的应用提供基础。