POSS基树枝状大分子的合成与应用

树枝状大分子(dendrimer)是一种高度支化、纳米尺度的人工合成大分子,具有独特的物理化学性能和重要的应用前景。利用具有8个可官能化顶点的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为树枝状大分子的核心,可在一定程度上简化树枝状大分子繁琐的合成与分离过程,在低代数时就可获得较大的表面官能团密度,并使树枝状分子呈现球形对称结构。POSS基树枝状大分子结合了POSS和树枝状分子结构与性能的优势,是一类极具潜力的有机-无机纳米杂化材料。本文综述了近年来POSS基树枝状大分子的最新研究成果,介绍了具有代表性的POSS基树枝状大分子的合成方法以及它们在催化剂、生物材料、液晶材料和发光材料等领域的应用研究进展,并对该新型材料的发展趋势做了展望。     

MALDI-TOF MS对难溶聚芳酰胺PA6T的分析表征

选用五种样品试剂三氟乙酸、四氢呋喃、甲酸、乙腈、60%乙腈/5%三氟乙酸和两种不同的制样方法,采用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)表征难溶性聚合物聚对苯二甲酸己二酰胺(PA6T)的结构和分子量。发现以60%乙腈/5%三氟乙酸为样品试剂所得谱图的分子质量范围和信噪比最大,且溶剂法一步点样优于无溶剂法制样。获得了离子液体中合成产物PA6T的链结构,表明其主链为线性,未发现环状聚合物的存在,存在三种端基结构聚合体： 两端均为氨基或羧基、或一端为氨基另一端为羧基。采用MALDI-TOF MS和SEC两种方法对比测量了PA6T的平均分子量和分子量分布指数,表明MALDI-OF MS测得的平均分子量低于SEC法,分子量分布指数也低于SEC法,这是由于MS处理数据时忽略了低分子量部分,且高分子量部分因难以离子化而无法得到引起的。对于难溶的聚芳酰胺类聚合物的结构和分子量及其分布表征,MALDI-TOF MS仍不失为一个好方法。     

大气颗粒物成分分析标准物质研究进展与思路

颗粒物已成为一些城市大气的首要污染物。由于准确测定大气颗粒物的化学组成难度大、技术要求高，为了确保测量结果的准确度和溯源性，需要与之相近的标准物质。从大气颗粒物标准物质候选物来源组成、样品采集、制备技术、特性量组分与分析技术等方面，梳理了国内外相关研究进展。分析了我国大气颗粒物标准物质存在的基体类型少、采样制备技术落后、样品短缺等问题。结合国外大气颗粒物标准物质研究经验，以我国生态环境监测与治理修复重大需求为导向，从标准物质的代表性和实用性角度出发，探索切实可行的研究思路。创新性提出基于大气可吸入颗粒物质组成和来源解析，针对性采集研究区内各种主要源物质，根据基体和含量特征要求，通过对源物质的组合制备，获得一系列目标含量候选物样品的方法。     

KED模式/电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中磷、钛、钒、铬、锰

传统的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定勘查地球化学样品中磷、钛、钒、铬、锰时受到基体效应和多原子离子干扰严重,准确测定难度较大。研究发现,在动能歧视模式(KED)下仪器的氧化物干扰降低至最小,测定结果的准确度远远优于标准模式(STD)的测定结果,而且提高了信噪比,降低了方法的检出限;实验采用3种样品消解体系消解样品,磷、钛、钒、铬、锰测定结果无较大差异,结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素,以Rh作为内标元素,将样品溶液稀释至1 000倍,基体效应和仪器的长期稳定性得到了有效的改善,方法经过国家一级标准物质的验证,测定结果与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=12)均小于15%,结果表明方法准确可靠。     

艾斯卡试剂半熔法分离-氢化物发生-原子荧光光谱法测定食物中硒的含量

建立了艾斯卡试剂半熔法分离-氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）测定食物中硒含量的方法。称取艾斯卡试剂（质量比为3∶1的氧化镁-碳酸钠的混合物） 0.50 g和样品0.50 g于石英坩埚中,混匀,再覆盖1.25 g艾斯卡试剂,于750℃焙烧60 min;加入1滴0.1%（质量分数）苯酚红指示剂,再加入盐酸使溶液由红色变为黄色,于200℃加热至溶液体积为6 mL左右时,再加入6 mL盐酸,继续煮沸10 min,取下冷却,加入2 mL铁盐溶液,再用水定容至25 mL,采用HG-AFS测定食物中硒的含量。结果显示：硒的质量浓度在16.0μg·L^-1以内与其对应的响应值呈线性关系,检出限（3s）为6.0 ng·g^-1;对3个国家标准物质（大米、紫菜、蒜粉）进行测定,测定值的相对标准偏差（RSD,n=12）为3.4%～5.2%。方法用于16种国家标准物质的分析,测定值与认定值的相对误差为-10%～17%。     

空间角求解策略的比较研究

在高中阶段代数和几何是其主体内容，而立体几何是高中几何知识的重要组成部分，在立体几何有限的考查的知识点中，有关空间角的计算是一个高考出现频率非常高的内容。按照求解过程所依据的理论的不同，可以将空间角的求解策略分成两类：一类以立几的相关定理和公理为依据的传统几何法；一类是依据空间向量理论而求解的向量法。每类方法有各自不同的特点和缺陷，因此，有必要对两种理论进行深入的比较研究，以明晰各自的优势所在，从而为学生提升解题质量提供帮助。     

EPDM异氰酸酯官能化与EPDM/PA6的增容

采用熔融接枝聚合法,将极性单体3异丙烯基-a,a'-二甲基苯基-异氰酸酯(TMI)引入三元乙丙橡胶(EPDM),以实现对EPDM的官能化.通过红外光谱对接枝产物进行表征,结果表明TMI已成功接枝到EPDM分子上.采用化学滴定的方法对产物的接枝率进行测定,最高接枝率可达1.34%.将EPDM-g-TMI作为相容剂,应用于EPDM和PA6共混体系(EPDM/PA6),通过平衡扭矩分析、冲击强度测试及扫描电镜对增容效果进行表征,结果表明:共混体系的平衡扭矩和冲击强度均随着相容剂接枝率和含量的增加而增加,当加入4 g接枝率为1.34%的EPDM-g-TMI时,共混物的冲击强度能提高到原来的190%.EPDM的分散情况随着相容剂接枝率和含量的增加而显著改善.     

PA6T的非等温结晶动力学

采用示差扫描量热仪(DSC)考察了PA6T的非等温熔融结晶过程,分别采用Avrami方程、Ozawa方程及Mo提出的新方程对PA6T的非等温动力学数据进行比较分析,计算了相关非等温结晶动力学参数和非等温结晶活化能。结果表明:对于PA6T,用Mo法处理得到的结果更理想。     

PSt-TMI合成及其共聚动力学研究

以BP0为引发剂,甲苯为溶剂,采用溶液聚合法合成了低3-异丙烯基一α,α’-二甲基苄基-异氰酸酯(TMI)含量的PSt-TMI共聚物(wTMI-O．03～O．11),确定了FTIR方法测定共聚物中TMI含量的方法,并对反应动力学与共聚物组成进行了研究。结果表明：总体反应速率与单体浓度成正比,与引发剂浓度O．5次方成正比,80℃下反应时还存在热引发,终止方式为双基终止;反应总体活化能随单体配比中TMI分率增大而升高。引发剂浓度增大则产物分子量减小,分子量分布不变。随反应转化率提高分子量分布指数增大、产物中TMI含量略有下降。GPC串联紫外分析表明,产物中高分子量部分TMI含量高于低分子量部分中TMI含量。     

典型作物残茬磷分子形态表征

作物残茬还田对农业绿色发展和地力提升意义重大。我国作物残茬产量大，种类多，研究典型作物残茬中磷的赋存形态是预测其还田后作物有效性的前提。目前，液相磷-31核磁共振（31P-NMR）是可在分子水平上表征磷素形态的主流分析技术。而利用该技术表征作物残茬磷素形态的已有研究有限，且主要采用不同磷化合物的化学位移进行图谱解析。由于某些有机磷的峰位置相邻，其化学位移受样品pH等化学条件影响较大，导致单纯依靠文献报道进行图谱解析存在较大不确定性，并且识别出的有机磷种类偏少。该研究进行加标实验，选取典型作物残茬（玉米、小麦、水稻、大豆、花生、棉花），利用液相31P-NMR技术表征了不同部位（茎叶、谷壳和种子）磷的分子形态及其含量。研究发现，所有供试作物残茬中总磷含量均为种子＞谷壳＞茎叶。NaOH-EDTA前处理对供试作物残茬总磷有较高的提取率（73%~139%），平均105%。根据加标试验的31P-NMR图谱，供试样品中检测出的无机磷形态包括正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐，有机磷包括植酸、α/β-甘油磷酸盐、单核苷酸，首次在作物残茬的正磷酸二酯组分中检测到脱氧核糖核酸；供试茎叶和谷壳中磷均以正磷酸盐为主，大约占NaOH-EDTA可提取磷的49.3%~71.6%，种子以植酸为主，占比达48.5%~82.9%；将正磷酸单酯和正磷酸二酯含量针对正磷酸二酯的降解产物进行矫正，发现作物茎叶中正磷酸二酯（17.1%~33.5%）高于正磷酸单酯（9%~13.5%），谷壳中正磷酸单酯和正磷酸二酯的百分含量分别为8.8%~23.2%及8.8%~24.6%，种子中则以正磷酸单酯为主（57.6%~82.9%）。研究结果表明，供试作物残茬尤其茎叶秸秆还田后可能释放正磷酸盐和正磷酸二酯，作为有效磷源供给后茬作物吸收。该研究为作物残茬还田及农田磷肥管理提供重要科学依据。