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刘铸晋等在测定钩吻素子1结构的工作中,发现1能被钠-醇还原裂解,亚胺基β位的醚键发生断裂,得到还原裂解产物——双氢钩吻醇2~([1])。其反应机理可能是一种自由基-阴离子反应,类似于苄基醚的还原断裂。如图式1所示: 反应的关键一步是一个单电子在化合物1中的碳氮双键上的加成,生成一个自由基-阴离子,接着发生β键的断裂及质子化。这种过程连续进行三次以后,就能获得还原裂解产物2。很明显,反应的决速一步是自由基的生成~([2])。为了进一步探讨这一反应的应用范围,我们合成了一系列具有各种亚胺体系的模型化合物,研究他们在钠-醇溶液中的反应情况。这些模型化合物是一系列的Schiff碱(见表1)。 相似文献
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某些α,β不饱和酮, 醛类化合物具有浓郁的果香, 木香味, 广泛存在于天然的精油, 水果, 蔬菜中, 也是重要的有机合成中间体。β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮醛类具有特殊的香韵气息, 可和在化妆品, 烟草, 洗涤剂中。该化合物可用环戊二烯和亲二烯体进行Diels-Alder反应, 再用Claisen-Schmidt反应来合成。本文报道了用相转移催化法合成β-[2'-降冰片-5'-烯]α,β不饱和酮、醛类, 并获得较好的效果。 相似文献
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研究了6′-硝基-1,3,3-三甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅰ,和6′-硝基-1-苯基-3,3-二甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅱ,的光化学,Ⅰ的直接光解和敏化光解均得到份菁结构的光解产物Ⅲ,量子产率分别是0.42和0.32.Ⅱ直接光解时生成相应的有色光解产物Ⅳ,量子产率是0.40,氮杂蒽酮为敏化剂的敏化光解量子产率是0.58,无疑地,单线态和三线态均参予螺吡喃的发色反应,用这些结果和折算关系式得到,在Ⅰ的直接光解中,Ⅲ主要来自单线态,而在Ⅱ的直接光解中,Ⅳ主要来自三线态.从Ⅰ或Ⅱ的敏化联乙酰燐光实验中求得三线态参数.它们是:φISCⅠ=0.11,φISCⅡ=0.48;3KdtⅠ=3×104秒-1,3KdtⅡ=9×104秒-1,类似地,3KrⅠ=0.12×104秒-1,3KrⅡ=2.52×104秒-1,这样,3φrⅠ值较小是由于3φISCⅠ值较小,而三线态寿命随结构变动不大.最后,取苯乙烯为模型,用它的电子能量与乙烯双键扭曲角度关系图推断出,来自单线态的双离子具有螺环构型,而来自三线态者具有平面状构型. 相似文献
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