自由基正离子引发的多取代四氢呋喃类化合物的合成

五元氧杂环是非常重要的合成目标化合物.它们大量存在于天然产物中[1],大多具有生物活性[2],而且也是应用广泛的有机中间体[3].因此,有关此类化合物的合成方法学研究一直为人们所重视.文献中大多采用[3原子+2原子]的方式来构建此类杂环,近年来,自由基或过渡金属成为诱导此类反应的强有力的工具[4].     

硝酸铈铵催化的Aza-Diels-Alder反应

硝酸铈铵(CAN)作为一个良好的单电子氧化剂近年来在有机合成中已被广泛用于构筑各种类型的碳碳键[1,2].通常需要使用2倍量的CAN来完成反应.我们发现在乙腈中仅使用催化量(10 mol%)的CAN即可有效地催化Schiff碱(1)与N-乙烯基吡咯烷酮(2)等富电子烯烃的aza-Diels-Alder反应,高产率(65%～85%)地生成取代的四氢喹啉衍生物3,而且在2b的反应中顺式异构体为唯一可分离的产物.     

自由基正离子诱导的多取代噁唑烷类化合物的合成

自由基正离子诱导可以使富电子的嗜双烯试剂极性反转(polarity umpolung),从而催化通常条件下难以进行的环加成反应,因此得到了广泛的应用[1].但将此方法应用于含杂原子底物的环加成反应的报道尚不多见.我们最近发现对溴三苯胺六氯锑酸盐(TBPA SbCl6-)可以有效地催化芳亚胺与富电子烯烃之间的[4 2]环加成反应构建四氢喹啉类化合物[2]及查耳酮环氧与富电子烯烃之间的[3 2]环加成反应构建四氢呋喃类化合物[3].本文报道以TBPA ·诱导的查耳酮环氧化合物与芳基亚胺的[3 2]环加成反应,用来合成多取代的噁唑烷类化合物,进一步扩展了自由基正离子诱导的环加成反应在杂环合成中的应用.