光谱法研究水团簇结构对AlCl3溶液与血清白蛋白作用的影响

研究了冷冻-解冻处理对A1CI₃溶液团簇结构和AICl₃与血清白蛋白相互作用的影响。测定了AICl₃溶液冷冻-解冻处理前后电导率的变化,发现AICI₃溶液经冷冻处理后,电导率有明显增加。采用紫外分光光度法和荧光光谱法对冷冻前后AICI₃溶液与血清白蛋白相互作用的研究表明,A1C1₃溶液经冷冻-解冻处理后,与血清白蛋白的相互作用变弱,配位诱导作用降低,静态猝灭作用变小,这种相互作用变弱的效应是由于水的分子团簇结构变化引起的。     

冷冻对CuCl_2溶液水团簇结构及CuCl_2与牛血清白蛋白相互作用的影响

为了考察CuCl_2溶液经冷冻作用后分子结构的改变及其生物功能,测定了其冷冻前后电导率和~(17)O-NMR化学位移和半峰宽的变化及随时间的变化规律,并进一步利用荧光光谱、紫外光谱、傅立叶红外光谱和圆二色光谱研究了与冷冻前后的CuCl_2作用后牛血清白蛋白(BSA)的构象变化。研究表明,CuCl_2溶液经冷冻处理后水团簇变小,这一过程可保持8 h左右。光谱实验结果表明冷冻处理后的CuCl_2与BSA的相互作用趋弱,对BSA的增色效应降低,配位诱导作用减小,对α-螺旋结构的氢键破坏作用减弱。红外曲线拟合结果显示与冷冻前后的CuCl_2作用后,BSA的α-螺旋结构由45.9%分别下降到31.8%和33.0%,β-折叠结构由21.1%分别增大到29.1%和26.5%,无规结构则都有所增多。CD谱结果与其一致。用冷冻处理水溶解BSA后与CuCl_2反应,同样具有使CuCl_2与BSA相互作用趋弱的效果,表明冷冻对CuCl_2与BSA相互作用变弱的效应是由于水的分子团簇结构变化引起的。     

浓度及冷冻-解冻处理对CuCl_2水溶液中Cu~(2+)区域结构的影响

应用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构,通过测定CuCl2水溶液在不同浓度条件下及冷冻-解冻(FT)处理前后CuK边EXAFS吸收谱,研究了浓度及冷冻-解冻处理对Cu2+第一配位层结构的影响.EXAFS实验结果表明,CuCl2水溶液中Cu2+第一配位层距离中心原子Cu最近邻原子为O原子,配位数介于3.0-4.3之间,Cu—O键长在0.192-0.198nm之间,这种结构与Cu2+的Jahn-Teller效应有关.不同浓度的CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构有很大不同,随着CuCl2水溶液浓度的升高,Cu2+第一配位层配位数减小,Cu—O键伸长.结构参数拟合结果证实冷冻-解冻处理对Cu2+的区域环境结构有影响,CuCl2溶液经冷冻-解冻处理后,Cu2+第一配位层配位数变大,热无序度增加.     

CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数(B)、核磁共振(NMR)系数(B')及其对水17O NMR化学位移的影响,进一步计算了Cu2+、C1-、SO2-4的粘度系数及核磁共振系数,并与文献值进行了比较.利用17O NMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系,分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响.结果表明,CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合,使水团簇加大的作用,且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2,Cl-对水缔合的破坏作用大于SO2-4作为顺磁离子,在核磁共振弛豫过程中,具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间,使谱线变宽的作用.     

拉曼光谱法研究Na+, Mg2+//SO42-, Cl-, H2O四元体系中SO42-离子缔合结构特征及其变化规律

复杂水盐体系存在稳态和介稳固液相平衡以及复杂的成盐规律。为了解固液平衡状态下液相的结构特征,本文采用拉曼光谱技术并结合高斯-洛伦兹去卷积分峰拟合程序对Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系及其二元和三元子体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构特征进行了分析。研究结果表明:SO₄^2-在Na₂SO₄-H₂O体系存在自由态SO₄^2-和SO₄^2-离子簇两种结构,在MgSO₄-H₂O, MgSO₄-MgCl₂-H₂O及Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O等含镁体系中,还有Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-和Mg²⁺-OSO₃^2-两种缔合结构。在二元和三元体系中ν₁-SO₄^2-的离子缔合结构以自由态SO₄^2-为主,随着SO₄^2-离子总浓度的变化,上述四种结构所占比例会发生规律性变化。Na⁺, Mg²⁺//SO₄^2-, Cl^-, H₂O四元体系在NaCl减少及等温蒸发过程中,自由态SO₄^2-结构比例逐步降低, Mg²⁺和SO₄^2-相结合形成Mg²⁺-H₂O-SO₄^2-或Mg²⁺-OSO₃^2-结构的机会增多,在复盐区还会形成SO₄^2-离子簇结构。由此判断溶液结构的适应性变化是导致介稳现象的重要原因。进一步的相关分析表明:SO₄^2-的浓度和耶涅克指数J与ν₁-SO₄^2-峰的峰强度和峰面积存在正相关关系, Mg²⁺浓度是影响ν₁-SO₄^2-峰中四种缔合结构的比例发生变化的主要因素。     

离子对水结构的影响

液态水中广泛存在的氢键网络使其作为一种结构性很强的液体在自然界中发挥着独一无二的作用。电解质溶于水中后,以水合离子形式存在,离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子发生重排,这些水分子的结构与本体水的结构存在差异。一个多世纪以来,科学家做了大量关于离子对水结构影响的研究。本文从静态谱学和溶剂动力学两方面综述了离子对水结构影响的研究进展,概括了水中氢键的研究情况,并就离子对水结构影响在生物化学方向的重大意义-Hofmeister效应作了解释。     

CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数(B)、核磁共振(NMR)系数(B')及其对水17O NMR化学位移的影响, 进一步计算了Cu2+、Cl-、SO2-40的粘度系数及核磁共振系数, 并与文献值进行了比较. 利用17O NMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系, 分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响. 结果表明, CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合, 使水团簇加大的作用, 且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2, Cl-对水缔合的破坏作用大于SO2-40 . Cu2+作为顺磁离子, 在核磁共振弛豫过程中, 具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间, 使谱线变宽的作用.     

CuCl2和CuSO4的核磁共振系数、粘度系数及其与水分子结构的关系（英文）

测定了较低浓度范围内CuCl2、CuSO4水溶液的粘度系数（B）、核磁共振（NMR）系数（B′）及其对水17ONMR化学位移的影响,进一步计算了Cu2＋、Cl-、SO420-的粘度系数及核磁共振系数,并与文献值进行了比较.利用17ONMR化学位移、粘度系数和核磁共振系数与水团簇结构和水分子缔合的关系,分析了CuCl2、CuSO4对水结构的影响.结果表明,CuCl2和CuSO4均具有促进水分子缔合,使水团簇加大的作用,且CuSO4对水的缔合作用大于CuCl2,Cl-对水缔合的破坏作用大于SO420-.Cu2＋作为顺磁离子,在核磁共振弛豫过程中,具有明显的缩短水中质子的自旋-晶格弛豫时间,使谱线变宽的作用.     

不同水团簇结构Zn（NO3）2稀溶液对BSA构象的影响

研究了Zn(NO3)2稀溶液冷冻-解冻处理前后水团簇结构的变化和对牛血清白蛋白(BSA)构象的影响。Zn(NO3)2稀溶液经冷冻-解冻处理后,由于小的水分子团簇结构的形成,溶液电导率明显增加,密度降低,粘度增加。采用激光显微共聚焦拉曼光谱、傅立叶红外光谱和圆二色光谱研究了与冷冻-解冻处理前后Zn(NO3)2稀溶液作用后BSA构象的变化,结果表明:Zn2+对BSA酰胺Ⅰ带的影响较大,可以降低BSA的α-螺旋结构比例,使BSA的二硫键构象、酪氨酸和色氨酸外环境发生变化。Zn(NO3)2稀溶液经冷冻-解冻处理后,对BSA构象的影响变弱。表现为BSA酰胺Ⅰ带α-螺旋结构含量降低相对较少,对酪氨酸外环境的影响减弱。由此可见冷冻-解冻处理可改变Zn(NO3)2稀溶液水分子的团簇结构,使得溶液的物理化学性质发生变化,进而削弱其对BSA构象的影响。     

浓度及冷冻鄄解冻处理对CuCl2水溶液中Cu2+区域结构的影响

应用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱研究了CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构, 通过测定CuCl2水溶液在不同浓度条件下及冷冻-解冻(FT)处理前后Cu K边EXAFS 吸收谱, 研究了浓度及冷冻-解冻处理对Cu2+第一配位层结构的影响. EXAFS实验结果表明, CuCl2水溶液中Cu2+第一配位层距离中心原子Cu最近邻原子为O原子, 配位数介于3.0-4.3之间, Cu—O键长在0.192-0.198 nm 之间, 这种结构与Cu2+的Jahn-Teller效应有关. 不同浓度的CuCl2水溶液中Cu2+的区域环境结构有很大不同, 随着CuCl2水溶液浓度的升高, Cu2+第一配位层配位数减小, Cu—O键伸长. 结构参数拟合结果证实冷冻-解冻处理对Cu2+的区域环境结构有影响, CuCl2溶液经冷冻-解冻处理后, Cu2+第一配位层配位数变大, 热无序度增加.