化学反应的活化熵——对反应速率的影响及其在推断反应机理上的应用

引言我们知道,化学反应的活化能对反应速率的影响是很显著的。在相同的温度下,一个反应的活化能愈大,它的反应速率就愈小。多数化学反应的活化能在15—60千卡·克分子~(-1)之间,很少有超过80千卡·克分子~(-1)的,否则它在常温下的反应速率常会小得不易察觉。可是,有些反应的活化能可大到100千卡·克分子~(-1)以上,但在常温下,它的反应速率还是很大。有些反应,它们的活化能差别很大,但在相同条件下,它们的反应速率却很相近。此外,还有其他一些问题,这些在经典的反应速率碰撞理论是很不容易得到满意的解释的。利用活化熵的概念,在某些情况下,对这些问题可提供有力的说明和鉴证。因为,化学反应的过程,实质上就是反应物分子的结构随时间变化的过程。反应机理是这种过程在本质上的描述。因此,对化学过程的研究和分析,就需从反应物分子的微观结构的演     

乙酸乙酯碱性水解的动力学盐效应

引言在溶液中,由于一些中性盐的加入,常会引起溶液自由能的改变,因而影响到活度、酸度、溶解度、平衡常数、电离度和反应速率常数等许多重要性能。这些现象都可叫做“盐效应”。例如:在25℃下,对-硝基苯胺在0.2M 的 KCl 的水溶液中的溶解度比它在纯水中的溶解度降低了11.7倍;在25℃下,3.00M 的 LiCl的水溶液可使蔗糖的酸性水解(含0.100N 的 HCl)的反应速率增大4.07倍。因此,在工业生产、科学研究以及化学分析和工艺条件控制等方面,盐效应的研究都是一个具有现实意义的重要课题。我国黄子卿等人在这方面作过不少研究工作。所谓动力学盐效应     

乙酸乙酯碱性水解动力学盐效应的定标粒子理论

引言化学动力学盐效应的研究是液相反应动力学的重要课题之一,因为它既会显著地影响着反应的动力学性能,有时还可用它来判别反应的过渡态结构和反应机理。关于乙酸乙酯碱性水解反应的动力学盐效应,早在1887年Arrhenius根据他自己的工作,就认为不存在盐效应。后在1930年Livingston结合他自己的工作绘出三类动力学盐效应的五种典型反应的盐效应     

定标粒子理论在动力学介质效应上的应用

应用定标粒子溶液理论,导出了动力学介质效应公式,分析计算了乙酸乙酯皂化反应的介质效应,并与本文实验值相比较,结果,规律一致,数值相近。溶剂体系为水-乙醇和水-二甲亚砜。由于反应体系中包含有极性分子及离子,故在计算相互作用自由焓时,对定标粒子理论作适当补充,包括了色散能、诱导能、取向能和静电作用能。