多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较，烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢ２〉Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３〉ＡｌＢｕ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，欠序相反，ＡｌＭｅ３ＡｌｅＴ３，ＨＡｌＢｕ２〈Ａｌ（Ｃ８ｈ１７０３〈ＡｌＢｕ３，烷基铝     

氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂活性中心的分离与聚合

研究了氯化钕异丙醇合物/三异丁基铝催化剂的配制方式对异戊二烯聚合和聚合产物特性的影响。 将催化剂的悬浊液分离得到清液和沉淀，分别进行聚合，并对沉淀进行了拉曼光谱表征。 结果表明，(Nd+Al)配制方式在室温和70 ℃下所得催化剂的清液均无活性，并且70 ℃下所得催化剂的沉淀也无活性。 (Nd+IP+Al)配制方式在任何条件下所得催化剂的各组分均有活性，推测该配制方式所得催化剂可能形成的是2种活性中心：(isoprenyl)2NdCl和(isoprenyl)NdCl2。 配制方式对聚异戊二烯的微观结构没有影响(96%左右)，分离前的悬浮催化剂和沉淀催化剂所得聚异戊二烯均为高分子量(Mn＞100×104)和窄分子量分布(Mw/Mn＜2.0)的聚合物，但是分离后清液所得聚合物的分子量较低(Mn＜30×104)，分子量分布很宽(Mw/Mn＞5.0)。     

多核Nd—Al双金属配合物对共轭双烯烃的聚合：Ⅲ.溶剂等因素的影响

报道了多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物活性体对共轭双烯烃的溶液聚合。结果表明，适宜的振荡时间有利于提高活性体的催化活性；通过外加Ａ１Ｅｔ３，验证了聚合体系的纯度和活性体的稳定性。溶剂类型对活性和聚合物分子量影响较大，活性次序为甲苯≥环己烷＞正己烷；对产物［η》的影响则相反：甲苯＜＜环己烷＜正己烷。不同单体的定向聚合性能有差别，聚丁二烯的顺１，４含量较低，且易受反应条件的影响。     

多核钕-铝双金属配合物催化丁二烯聚合V.甲基铝氧烷的影响

以外添加的方式,考查了甲基铝氧烷(MAO)对多核钕-铝双金属配合物催化了二烯聚合的影响,并与烷基铝存在下的作用结果相比较.结果表明,MAO用量较低时(n(Al)/n(Nd)在5～20之间),即可较烷基铝更大程度提高稀土配合物的催化活性,获得顺式聚了二烯;MAO的链转移作用较烷基铝的低.     

Nd-Al双金属配合物催化双烯聚合反应动力学

以Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物为催化剂,考察了丁二烯和异戊二烯聚合反应的动力学,得到稳态聚合速率方程为Ｒｐ＝ｋ〔Ｍ〕〔Ｎｄ〕＾ｎ（ｎ＝１）;丁二烯比异戊二烯有更大的表观增长速率常数ｋ,这些与聚合体系中是否存在过量的烷基铝无关。对多组分稀土催化剂作用下异戊二烯聚合反应动力学方程中出现较高ｎ值的现象进行了初步的探讨。     

丁苯橡胶的阳离子环化

应用一氯二乙基铝和苄基氯催化剂体系进行了丁苯橡胶的阳离子环化反应。研究了反应温度、苄基氯／一氯二乙基铝比例、溶剂、原胶浓度对环化的影响。发现通过控制苄基氯／一氯二乙基铝比,可在高温（１２０℃）、高原胶浓度（２～４％ｗ／ｖ）下进行丁苯橡胶的环化,制得特性粘度较原胶有大幅度降低,可溶性无凝胶的环化丁苯胶。通过对红外光谱、＾１Ｈ－ＮＭＲ谱初步解析,证实了环化反应的发生。     

烯烃聚合高性能FI催化剂的进展

FI催化剂系一近几年发展起来的烯烃聚合高性能催化剂。以它的极高的活性、聚合物分子结构的可控性、多重活性聚合等特性而引人注目。本评述首先进行该催化剂的化学描述,然后分别介绍该催化剂的主要特征、活性中心结构、聚合机理和应用,重点介绍该催化剂的五大特征。     

用DSC研究稀土顺式聚丁二烯的低温结晶与熔融行为

采用示差扫描量热仪研究了稀土顺式聚丁二烯(PB)等温过程的结晶及其熔融行为. 结果表明,在等温结晶的后期存在晶型完善的过程,而且随着等温结晶温度的提高,结晶速率均下降. PB的熔融总是在比等温结晶温度高约2 ℃处开始,而且在10 ℃/min的升温速率下,DSC曲线不仅显示出很宽的熔融温度范围,而且在低温处还出现了小肩峰,说明等温结晶后体系中具有在该升温速率下不同稳定性的晶体. 通过不同温度下的等温结晶曲线,分别采用结晶度趋于零(Xc=0)时的熔点和结晶时间无限长(t-1c＝0)时的熔点,用Hoffman-Weeks方法得到顺式聚丁二烯的平衡熔点T∞m位于9～17.6 ℃之间.     

改性甲基铝氧烷和烷基铝活化的新癸酸钕催化剂催化异戊二烯聚合

 考察了改性甲基铝氧烷(MMAO,溶于庚烷)和烷基铝(AlR3)活化的新癸酸钕(Nd(vers)3)催化剂对异戊二烯(IP)聚合反应的催化性能. 结果表明,以Al(i-Bu)2H替代部分MMAO,可在较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=20,总铝量n(Al)/n(Nd)=40)下明显提高Nd(vers)3-MMAO催化剂的活性,但所得聚合物中顺式-1,4结构的含量较低(约90%). Nd(vers)3, MMAO, Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2Cl可在少量单体(n(IP)/n(Nd)=10)存在下配制成稳定的均相催化剂,该催化剂能在相对较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=15,总铝量n(Al)/n(Nd)=30)及较宽的Al(i-Bu)2Cl用量范围(n(Cl)/n(Nd)=0.5～7.0)内聚合异戊二烯,其活性明显高于单独以MMAO或Al(i-Bu)2H组成的催化剂,所得聚合物中顺式-1,4结构含量可达96%. 调节MMAO和Al(i-Bu)2H用量可控制聚合产物的分子量. 初步推测了该四元均相催化剂活性中心的生成过程.     

多核Nd-Al双金属配合物对丁二烯的聚合 Ⅳ.烷基铝种类的影响

利用多核Ｎｄ－Ａｌ双金属配合物可单独引发双烯烃聚合的特点，考察了烷基铝种类对丁二烯加聚过程的影响，并与一般混合稀土催化体系进行了比较．烷基铝对活性体催化活性的影响与其用量有关，低ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序为：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＞ＡｌＢｕｉ３；高ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｎｄ）值时，活性次序相反：ＡｌＭｅ３，ＡｌＥｔ３，ＨＡｌＢｕｉ２＜Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３＜ＡｌＢｕｉ３．烷基铝链转移作用强弱次序为：ＨＡｌＢｕｉ２≥ＡｌＥｔ３＞ＡｌＢｕｉ３＞ＡｌＭｅ３＞Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３．根据聚丁二烯微观结构与其分子量的关系，可将烷基铝对聚丁二烯顺式含量的影响分为３类：（１）ＡｌＥｔ３和Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３；（２）ＨＡｌ－Ｂｕｉ２和ＡｌＢｕｉ３；（３）ＡｌＭｅ３．所得结果有助于对稀土催化定向聚合过程的深入了解．