桥联茂钛配合物催化丙烯聚合反应选择性的理论研究

采用密度泛函方法对3种不同类型的硅桥联茂钛配合物[Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2(A),Me_2SiCpFluTiCl_2(B)及Me_2SiInd_2TiCl_2(C)]催化丙烯聚合反应的选择性进行了理论研究.计算结果表明,硅桥联茂金属配体的空间结构是其催化烯烃聚合反应的区域选择性和立体选择性的主要原因.聚合过程中,α-烯烃配位有1,2插入(一级插入)和2,1插入(二级插入)2种方式,3种硅桥联茂金属催化剂均表现为烯烃的一级插入,这种区域选择性与催化剂硅桥联配体的刚性结构密切相关.对烯烃聚合反应链增长机理进行了理论计算,结果表明,具有Cs对称性的Me_2SiN(Me_4Cp)TiCl_2和Me_2SiCpFluTiCl_2催化丙烯聚合分别得到无规立构和间规立构的聚烯烃产物,而具有C_2对称性的Me_2SiInd_2TiCl_2催化丙烯聚合得到等规立构的聚烯烃产物,与实验结果一致.     

高分子基质对光学-氧压敏感涂料压力灵敏度的影响

光学-氧压敏感涂料(pressure sensitive paint,PSP)由氧敏感的发光探针和聚合物载体组成,涂料的氧压灵敏度既与发光探针有关,也与聚合物载体有关.以四(五氟苯基)卟啉铂(PtTFPP)为发光探针,将它分别与四种聚合物即聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)、聚甲基氟丙基硅氧烷(PFS)和三氟氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(PFC)混合成膜.研究不同聚合物对PSP的氧压灵敏度的影响,在室温和氧浓度[O2]分别为0%、20%、40%、60%、80%和100%环境下,以λ=365 nm的光激发,测定其对荧光强度I的猝灭作用,从I0/I(I0为纯N2气氛下的荧光强度)对[O2]的关系可知:它们的氧猝灭灵敏度随聚合物的氧透过性而增加,即PDMSPMPSPFSPFC,该结果表明上述体系的氧猝灭可从扩散控制机理得到解释.