高温高压Li3N-hBN体系cBN转变的热力学分析

以经典热力学第二定律ΔG<0为依据,分析了静态高温高压触媒法合成立方氮化硼(cBN)过程中发生的可能反应.考虑温度和压强对反应物相体积的影响,计算了六方氮化硼(Li3N-hBN)体系中hBN+Li3N→Li3BN2,h BN→cBN及Li3BN2→Li3N+cBN反应在高温高压条件下的ΔG.结果证实,Li3BN2由Li3N与hBN在高温高压(T>1300 K,P>3.0 GPa)条件下反应得到,在cBN的合成(T=1600～1800 K,P=4.6～6.0 GPa)条件下,hBN和Li3BN2都有向cBN转化的倾向,但由hBN向cBN直接转变的反应自由能比Li3BN2分解生成cBN的反应自由能更负,反应的可能性更大.探讨了高温高压条件下立方氮化硼的转变机理。     

超高压高温下石墨向金刚石直接转变的EET理论分析

石墨向金刚石在超高压高温下的转变机理经过了数十年的探讨,至今未形成定论.本文根据固体和分子经验电子理论(EET理论),分别计算了静压超高压高温条件下立方合成立方金刚石过程中石墨和金刚石的价电子结构,获得了石墨和金刚石12组不同组合晶面间的价电子密度.结果表明,在超高压高温下其电子密度差均大于10;,说明石墨/金刚石晶面的价电子结构差异太大,不能诱发石墨向立方金刚石的直接转变.分析认为:超高压高温下,石墨先分解出一亚稳相后再转变成立方金刚石结构.     

Li3N-hBN体系合成cBN单晶“V”形区的相变热力学

利用静态高温高压触媒法合成优质cBN单晶,合成温度和压强范围形成一“V”形区域.从Gibbs自由能(△G)角度分析了采用Li3N为触媒合成cBN单晶时,不同物相在“V”形区及其扩大区域(1600～2200 K、4.8 ～6.0 GPa)内向cBN相变的可能性.分别计算了高温高压下hBN+ Li3 N-→Li3 BN2 、hBN→cBN和Li3BN2→cBN+ Li3N三个反应的△G.结果表明:在“V”形区及其扩大区域内,前二个反应的△G均为负值,分别为-35～-10 kJ/mol和-25 ～-19k J/mol;而第三个反应的△G有正有负,其正值范围形成了一个温度、压强的“V”形区域.该“V”形区基本覆盖了以前文献中提到的“V”形区.这说明在合成优质cBN单晶的温度压强范围内,Li3 BN2稳定存在,不能分解出cBN.Li3N触媒体系内的cBN可能源自hBN的直接相变,而非Li3BN2的分解.但分析表明Li3BN2促进了hBN→cBN的相变.     

三种氮化物触媒原料的cBN单晶合成效果

在压力4.2～5.5 GPa、温度1350 ～ 1540℃条件下,分别采用Li3N、Ca3 N2、Mg3N2三种氮化物粉末作为触媒合成出了cBN单晶;研究了三种触媒的cBN单晶合成效果,对得到的cBN单晶产量和转化率、粒度分布、抗压强度和表面形貌等进行了表征和对比,并讨论了三种触媒合成cBN单晶的经济性及其应用.结果表明,采用Li3N触媒合成出的cBN单晶,产量和转化率高,单晶粒度大,抗压强度高,晶体生长完善,生长缺陷少,但Li3N触媒价格昂贵,适用于工业化生产高品级cBN大单晶;采用Ca3N2触媒合成出的cBN单晶虽然其产量和转化率低,粒度较小,但生长较为完善,表面缺陷较少,同时Ca3N2触媒价格便宜,适用于工业化生产高品级的cBN小单晶;采用Mg3N2触媒合成出的cBN单晶产量和转化率居中,单晶粒度小,晶体表面粗糙,存在较多生长缺陷,但Mg3N2触媒价格低廉,可大大降低cBN单晶的生产成本,适用于工业化生产较低品级的cBN单晶和微粉.     

Li3N触媒粒度对立方氮化硼单晶合成效果的影响

在压力4.5 ～5.3 GPa,温度1350 ～ 1500℃条件下,分别以不同粒度的Li3N粉末作为触媒,采用高温高压触媒法合成了立方氮化硼(cBN)单晶.研究了Li3N触媒粒度对cBN单晶合成效果的影响,对得到的cBN单晶的产量、转化率、大晶粒含量和抗压强度等待性进行了检测对比.结果表明,当Li3N触媒的粒度为80～ 100 μm时,在高温高压下可以合成出大晶粒含量高、抗压强度高、生长完善且晶形完整度较高的cBN单晶;当Li3N触媒的粒度为60～ 80 μm时,在高温高压下合成出的cBN单晶产量和转化率较高.