敏化光氧化还原反应 Ⅴ.锌四苯基卟啉磺酸钠与紫精的缔合作用及其对光敏还原甲基紫精效率的影响

太阳能转化成化学能的一个可能途径是光解水为氢和氧。已经证明,光敏还原甲基紫精MV~(2+)得到的正离子基MV~+,在催化剂存在时能还原水生成氢。在水溶液中,锌四(N-甲基吡啶基)卟啉光敏还原MV~(2+)的效率,比锌四苯基卟啉磺酸钠(ZnTPPS)高得多。这现象被解释为带负电荷的ZnTPPS~(4-)与带正电荷的MV~(2+)生成没有光活性的缔合物。已经测得缔合物的吸收光谱和缔合常数,Okura等还观察到MV~+的起始生成速度先随MV~(2+)浓度增加,达到峰值后,再随MV~(3+)浓度下降。本文报道两个研究结果:1.用荧光光谱法考察了ZnTPPS~(4-)与MV~(2+)在水中的缔合作用,由此法得出的缔合常数与吸收光谱法的接近;2。     

敏化光解 盐的研究——蒽、芘、 电子转移荧光猝灭

本文采用稳态和瞬态光谱方法研究了四种二苯基碘 盐(Ph~2I^+X^-)对蒽、芘、 的激发态的猝灭作用, 通过Stern-Volmer方程确定了它们的光致电子转移速度常数。结果表明Ph~2I^+AsF^-~6对荧光猝灭是最有效的, 猝灭过程是扩散控制的。比较荧光强度和荧光寿命测定得到的猝灭常数, 表明猝灭是动态过程, 敏化剂与 盐间没有基态复合物生成。     

KINETICS AND MECHANISM OF PHOTOINDUCED POLYMERIZATION BY α,α-DIMETHOXY-α-PHENYL ACETOPHENONE

α,α-dimethoxy-α-Phenyl acetophenone (DMPA) is an efficient and thermally stable photoinitiator. Here its spectral characteristics in the transient state were shown. The transient species were identified as a benzoyl radical and a dimethoxyi benzyl radical that played a primary initiation role in polymerization. The kinetics and mechanism of the bulk polymerization of MMA were investigated. The exponent of DMPA concentration and k_p/k_1~(1/2) value were found to be 0.5 and 0.066 mol(-1/2)l~(1/2)s~(-1/2), respectively. The existence of oxygen led to obtain the polymer with higher molecular weight, which can be attributed to the occurrence of the subsequent polymerization induced by active polymer end group. In the photocrosslinking reaction, the dependence of DMPA content on initial rate has been found. A principal reason is that the sample contained higher percentage of DMPA has higher light-absorbed efficiency. In solid film, higher concentration of DMPA is permitted to be used because there is little excited state self-quenching effect in the rigid medium.     

p-(N,N-二甲氨基)肉桂酸乙酯在分子聚集体中的光化学行为

本文报道了p(N,N-二甲氨基)肉桂酸乙酯(DMAC)在十二酸(LA)聚集体中的光谱和光化学性质。这种肉桂酸衍生物的吸收和发射光谱表现出典型的分子内电荷转移的特征,在十二酸存在下,观察到DMAC激基缔合物荧光,荧光强度随DMAC浓度增加而增加,与普通溶液中的反应相比,十二酸聚集体中的DMAC具有较大的光二聚反应速度。用荧光光谱跟踪反应的结果表明,DMAC激基缔合物具有较DMAC单体更高的光化学活性。     

光敏氧化还原反应——四苯基卟啉类化合物光敏还原甲基紫精

在DMSO-H₂O混合溶剂中,用TPP和它的四种金属络合物作为敏化剂,EDTA作为电子给体,经可见光照射,成功地还原了甲基紫精。反应活性顺序为ZnTPP>TPP>MgTPP》CoTPP>CuTPP。对以ZnTPP为敏化剂的反应,我们测得其量子产率为φ_418nm=0.08。我们考察了ZnTPP、MV²⁺和EDTA的浓度以及氧气对反应的影响。在一定浓度范围内,我们发现,反应速度与MV²⁺和EDTA浓度之间的关系符合于从推测的反应机理导出的动力学方程。     

氮氧自由基的研究(Ⅳ)——氮氧自由基对半胱氨酸的氧化反应

氮氧自由基是目前最广泛采用的自旋标记物^[1-2]。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基虽然在许多情况下是很稳定的,但是仍然可以发生歧化、单电子氧化还原等反应^[3-4]。     

敏化光解螉盐的研究——蒽、芘、苝电子转移荧光猝灭

本文采用稳态和瞬态光谱方法研究了四种二苯基碘鎓盐(Ph_2I~+X~-)对蒽、芘、苝的激发态的猝灭作用,通过Stern-Volmer方程确定了它们的光致电子转移速度常数,结果表明Ph_2I~+AsF_6~-对荧光猝灭是最有效的,猝灭过程是扩散控制的。比较荧光强度和荧光寿命测定得到的猝灭常数,表明猝灭是动态过程,敏化剂与鎓盐间没有基态复合物生成。     

敏化光学氧化还原反应V:锌四苯基卟啉磺酸钠与柴精的缔合作用及其对光敏还原甲基紫精效率的影响

用吸收光谱和发射光谱法研究了负电荷的锌四苯基卟啉磺酸钠与正电荷的紫精的络合作用,络合常数随紫精的疏水力而增长,在甲基紫精的敏光敏还原时,甲基紫精游离基阴离子平均产率随甲基紫精的起始浓度而增长,与Okura等的报导矛盾.     

敏化光解 盐的研究——蒽、芘、 电子转移荧光猝灭

本文采用稳态和瞬态光谱方法研究了四种二苯基碘 盐(Ph~2I^+X^-)对蒽、芘、 的激发态的猝灭作用, 通过Stern-Volmer方程确定了它们的光致电子转移速度常数。结果表明Ph~2I^+AsF^-~6对荧光猝灭是最有效的, 猝灭过程是扩散控制的。比较荧光强度和荧光寿命测定得到的猝灭常数, 表明猝灭是动态过程, 敏化剂与 盐间没有基态复合物生成。