电化学谱学表征方法的应用与发展

经历两个多世纪的发展,电化学表征方法的理论和实验研究不断完善,在表界面精细结构表征、电化学反应机理研究等方面起到重要作用。电化学谱学表征技术的出现,填补了传统电化学表征方法在分子水平上鉴定电化学反应活性位点及中间物种的空白。本文总结了近年来红外光谱(IR)、表面增强拉曼光谱(SERS)及和频振动光谱(SFG)三种经典分子振动光谱电化学表征技术的研究进展。首先介绍了三种光谱的基本原理和电化学联用电解池的设计,然后从基础电化学理论出发,介绍其在模型单晶体系及界面水机理研究中的应用,进一步重点介绍了其在锂离子电池和燃料电池领域的相关研究进展,最后展望了电化学谱学表征技术的未来发展方向。     

光致热效应促进的全光谱光催化CO2还原

以半导体等为催化剂,在太阳能作用下将CO2和H2O转化为可再生燃料与氧气的“人工光合作用”有望同时解决目前面临的严峻能源和环境问题,因而备受关注.但半导体催化剂光谱响应范围较窄、表面反应动力学缓慢,从而导致目前仍无法获得可观的太阳能-燃料转换效率.已有很多研究采用了晶面调控、元素掺杂和异质结构建等方法,以提高半导体光催化剂的太阳能-燃料转换效率,但效果仍不令人满意,主要原因是半导体光催化剂很难在吸收带边-氧化还原能力和活性-稳定性这两种关系中取得较好的平衡.此外,光催化反应中的动力学也是主要问题之一,尤其在人工光合作用反应中,CO2还原半反应和H2O氧化半反应的动力学均较困难, 这已成为共识, 而解决这个问题, 将有助于我们从一新的角度理解光催化过程, 从而提升光催化反应性能.本文以Au NP/金红石为模型催化剂, 纯金红石为参照, 证明了存在太阳光中的红外光致热和可见光诱导的等离激元热效应等两类光致热效应, 它们均可以促进人工光合作用反应. 研究发现, 人工光合作用反应与其他许多化学反应一样, 表观活化能为正, 从而表明动力学因素在该反应中起着重要作用. 此外, 根据不同反应温度下的结果, 通过计算Au NP/金红石和纯金红石上生成CO和CH4的表观活化能, 发现在这二种样品上CH4的表观活化能均高于CO, 这就从动力学上解释了热力学上更容易得到的CH4在绝大多光催化CO2还原反应中的产率均低于CO. 此外, 无论是对于CO还是CH4, Au NP/金红石的催化表观活化能均低于纯金红石的. 因此, 本文从实验上提供了贵金属纳米粒子改善人工光合作用动力学的实验证据,并从动力学角度解释了人工光合作用反应中的活性和选择性问题. 本研究证明了动力学因素在光催化反应, 尤其是人工光合作用反应中的重要性, 并提出了从动力学角度提升人工光合作用反应的新方法, 即利用太阳光的光致热效应加速反应, 这不仅有助于提升太阳能转化效率, 也有望减少反应设备成本, 从而促进其大规模应用.