水在Au1/CeO2单原子催化剂上吸附与解离的理论研究

自Haruta和Hutchings发现负载的纳米金催化剂的催化活性后,负载型金催化剂一直是非均相催化的研究重点之一.近年来,单原子催化剂因其优异的活性、选择性,超高的原子利用效率,引起了科学家们的广泛关注.越来越多的单原子金催化剂被成功制备,并被证实具有很好的催化活性.水,作为环境中最常见的物质,在实际的催化体系中往往难以避免,即使在超高真空环境中也会有痕量的水气存在.水的解离不仅是水煤气反应的重要步骤之一,而且对别的反应也有一定的促进作用.尽管水和纳米团簇催化剂之间的研究已经颇有成效,但水和单原子金催化剂之间的作用还不是非常清晰.因此,我们采用密度泛函理论从原子尺度研究了水和Au1/CeO2单原子催化剂的相互作用.我们首先研究了水在完美CeO2表面和含有一个氧空位的CeO2–x表面上的解离过程,研究发现分子态的水和解离态的水在完美CeO2表面可以共存,而一旦在表面形成氧空位后,由于较低的能垒和极大的放热,解离态的水将占据绝对优势.接下来探索了水在完美Au1/CeO2表面和含有一个氧空位的Au1/CeO2–x表面上的解离过程,发现结论恰好和CeO2表面相反.水的解离过程在完美的Au1/CeO2表面几乎是一个无能垒的过程,并且解离会放出大量的热量.而一旦在表面形成氧空位后,单原子Au的轨道处于满占状态,无法提供水的吸附位点.水的解离过程在Ce位点进行,分子吸附能与解离吸附能相当,分子态与解离态共存.为了进一步理解单原子金在水的解离过程中起到的作用,我们分析了水和Au1/CeO2之间的电子相互作用.研究结果表明,单原子金不仅为水的吸附提供了位点,金的5d轨道和水的2p轨道之间的相互作用还有效减弱了水中氧氢键的强度,使水的解离更容易进行.由此可见,在涉及到水解离的反应中,以Au1/CeO2为代表的单原子催化剂有望带来新的突破.最后,我们还测试了范德华力对研究体系的影响.研究发现尽管范德华力会使吸附能的绝对值增加,但是并不影响我们得到的结论.