氮磷杂环丙烯络合物合成1,2-氮磷杂茂络合物反应机理的理论研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*(除W原子采用LanL2DZ基组以外)水平上研究了氮磷杂环丙烯络合物(2H- azaphosphirene complex)热解生成1,3-偶极体腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)以及腈磷叶立德络合物(nitrilium phosphanylide complex)与炔(alkyne)反应生成1,2-氮磷杂茂络合物. 结果表明, 第一步反应, 即开环反应生成亚磷烯络合物, 为反应的决速步骤, 其位垒为84.3 kJ•mol^－1, 然后生成的亚磷烯络合物与氰发生终端[1,1]加成反应生成腈磷叶立德络合物, 最后该腈磷叶立德络合物与炔发生[3＋2]加成反应, 越过很低的位垒即可生成热力学稳定产物1,2-氮磷杂茂络合物. 此外, 还研究了不同取代基和催化剂五羰基合钨对反应机理及反应位垒的影响.     

1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol^-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果.     

邻碳硼烷与不饱和化合物环加成反应的实验和理论研究进展

邻碳硼烷及其所衍生的邻碳硼炔化合物能够与多种不饱和化合物发生环加成反应转化为结构新颖的功能碳硼烷衍生物.这些功能碳硼烷衍生物在硼中子捕获疗法、催化合成、药物设计等诸多领域都有着广阔的应用前景.近年来,人们在邻碳硼烷和邻碳硼炔的官能化领域取得了显著成就,尤其在反应条件优化、反应选择性控制、反应机理研究等方面取得了明显进步.对近十年以来国内外课题组在邻碳硼烷与炔烃、烯烃、多环或杂环芳烃等不饱和化合物的环加成反应领域所取得的实验研究成果进行了总结,并对邻碳硼炔参与的[2+2+2]、[2+2+1]、[2+2]、[3+2]、[4+2]、[5+2]等环加成反应的实验和理论研究成果、尤其是反应机理作了详细介绍,最后对该领域的发展前景进行了展望.     

Cs2CO3辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的理论计算研究

钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应是重要的有机合成策略,能以芳基卤化物、烯类或炔类等小分子化合物为底物,以原子经济的方式构建C—C和C—X (X=O、N、B)键。其中,Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应因具有反应性好、产率高、底物适用范围广等优点,成为近年来有机合成领域的关注热点之一,在构建含C—C和C—X键的多环天然产物骨架方面起着重要作用。采用DFT理论研究Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应,能帮助人们从微观层面了解该类反应的实质,进而为设计新的实验合成路线提供启示。本文对近十年来Cs₂CO₃辅助钯催化X—H (X=C、O、N、B)官能团化反应的最新理论研究进展进行分类和总结,对反应的微观机理以及Cs₂CO₃在反应中的作用机制进行了深入探讨,并对该领域的现存问题和发展前景进行了总结与展望。