(s)-多沙唑嗪的核磁共振理论和实验研究

报道了(s)-多沙唑嗪的1H、13C、DEPT、1H-1H COSY等的NMR波谱数据, 并对1H、13C NMR信号进行了指认. (s)-多沙唑嗪分子中含有9个季碳原子, 其中绝大部分通过常规实验的方法难以指认. 应用量子化学规范不变原子轨道(GIAO)的Becke-3-Lee-Yang-Parr(B3LYP)和Hartree-Fock(HF)方法, 分别在6-21G基组下计算了标题化合物的13C NMR化学位移值. 计算结果表明, 理论计算数据与实验结果吻合较好, 可以帮助对(s)-多沙唑嗪季碳原子NMR位移信号进行指认.     

N’-苄基酰腙分子的氮-氮键旋转位阻及分子构象

采用动态核磁共振波谱(DNMR)和密度泛函理论(DFT)对N'-苄基酰腙化合物进行构象研究. 实验和理论计算表明, 1H NMR图谱中三组不同质子的双峰裂分是由N—N键旋转位阻造成的, 而这三个双峰裂分的化学位移差异随温度升高而减小. 通过模拟化学位移差异与温度的关系, 得到了交换速率常数, 采用Eyring方程计算出N—N键旋转位阻. 提出顺式和反式共存的模型来分析酰胺质子信号分裂的原因, 并利用DFT计算得出优化的异构体构象及其最低能量. 端甲基质子和次甲基质子信号裂分也来源于N—N键旋转受阻. N'-苄基酰腙通过缩合反应转变成1,3,4-二唑化合物, 消除了甲基空间取向的差异, 其信号变为单峰.     

超高效液相色谱-高分辨率质谱法筛查化妆品中12种糖皮质激素

建立了超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱质谱快速筛查和确证化妆品中可能添加的12种糖皮质激素的分析方法。样品经乙腈提取,用Acquity UPLC BEH C18柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm)分离,以0.1%甲酸甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱。以正离子全扫描模式得到糖皮质激素的精确质量数,与理论精确质量数对比,精确度偏差小于2×10-6。建立了筛查列表,并将12种糖皮质激素物质的二级质谱数据库加入确证条件中,实现了对12种糖皮质激素类物质的快速筛查。检出限为1~2μg/kg,定量下限为3~5μg/kg;加标水平为10,20,40μg/kg时,回收率为78.3%~112.5%,相对标准偏差(RSD)为1.0%~11.2%。该方法可作为化妆品中非法添加糖皮质激素成分的高通量筛选和确认检测方法。     

顶空-气相色谱-质谱法测定化妆品中14种挥发性有机化合物的残留量

取化妆品样品(1.000g),用二甲基亚砜(DMSO)超声溶解,加DMSO定容至50mL,分取5.00mL进行顶空采样,采用平衡温度及时间分别为85℃和30min。采用HP-5MS石英毛细管柱作为分离柱,在50℃~220℃之间进行程序升温色谱分离。质谱测定中采用EI离子源和SIM检测模式。所测14种挥发性有机化合物的质量浓度均在0.001~1.0mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,其检出限(3S/N)在0.019~0.068μg·g-1之间。以实样为基体,在1.0,20.0mg·kg-1两种浓度水平上加入混合标准溶液进行回收试验,测得回收率在82.1%~112%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于5.0%。