高温水蒸汽处理HZSM-5沸石的结构变化及其对甲苯烷基化择形催化的影响

用XRD,XPS,IR,动态TPD,TGA,BET和常压连续流动微型反应色谱研究了高温水蒸汽处理的HZSM-5沸石的结构及其催化性能。600—900℃水蒸汽处理未破坏沸石的晶体结构。水蒸汽处理后,晶格大量脱铝,表面B酸中心数大幅度减少,孔道略有扭曲或孔径稍有收缩。处理后的沸石用于甲苯加甲醇的烷基化反应,可使对二甲苯的生成选择性大幅度提高。水蒸汽处理的温度以600—700℃为宜,甲苯烷基化反应温度以450—550℃较合适。在此条件下,甲苯转化率为28—30％,二甲苯产率16—18％,对二甲苯生成选择性高于80％。     

二甲苯在ZSM-5分子筛中的吸附与扩散

本文在298K-493K温度范围内,测定了二甲苯在ZSM-5分子筛中的吸附等温线和扩散系数。间二甲苯在HZSM-5分子筛中的吸附是需要较高活化能而为扩散控制的物理吸附,只有在较高温度下(>393K),才能进入分子筛的敛孔,其扩散系数比对二甲苯小三个数量级。对、间二甲苯在HZSM-5分子筛中的吸附量随温度升高而渐趋接近。但HZSM-5经镁改性后,间二甲苯吸附量大幅度下降,而对二甲苯吸附量变化不大,说明孔道结构因素对提高烷基苯转化的对位选择性起着相当重要的作用。增大分子筛的晶粒尺寸,二甲苯的扩散系数变化不大,表明大晶粒ZSM-5之所以能提高对位选择性,原因在于扩散路线的增长导致扩散较慢的间二甲苯异构化为扩散较快的对二甲苯。     

ZSM-5分子筛催化剂酸性对积炭的影响

研究了几种分子筛在乙基化反应中的积炭过程,并与分子筛的酸性、孔结构等参数关联,阐明了ZSM-5分子筛催化剂的酸中心对积炭起着主要作用。酸强度越高,越容易积炭,酸量越大积炭越多。积炭的形成部位与酸中心在晶内外的分布关系密切。分子筛外表面酸中心比晶内的更易生成积炭,体现了积炭的择形性。     

从润湿热研究HZSM-5分子筛与不同液体相互作用的特点

ZSM-5是一类新型分子筛,共物理化学性能的研究引起了广泛的兴趣。本工作测定了高温脱气的HZSM-5分子筛在正己烷、正庚烷,正癸烷、正十二烷,环己烷、苯、甲苯,邻、间、对二甲苯,甲醇和乙醇中的润湿热。     

碱金属化合物改性ZSM-5沸石的择形催化作用

经碱金属化合物改性的HZSM-5分子筛,能提高甲苯烷基化生成对二甲苯的选择性,降低二甲苯异构化活性。改性后沸石的表面总酸度下降,酸强度减弱,孔结构变化不明显。     

程序升温差热研究HZSM-5分子筛的氨脱附

在不同的程序升温速率下,用差热分析获得一组由HZSM-5分子筛的氨脱附曲线。通过数学处理,求得HZSM-5对氨吸附的两类活性点。它们的能量分布分别为:F_I(θ_I)=[53.0+39.7(1-θ_I)]千焦·摩尔^-1,和E_Ⅱ(θ_Ⅱ)=(128+8.0(1-θ_Ⅱ)]千焦·摩尔^-1。     

液相吸附法测定ZSM-5沸石的晶化曲线

本文根据ZSM-5沸石的择形吸附特性,提出液相吸附测定其晶化曲线的新方法,结果可与X射线衍射法和苯蒸气吸附法相比。     

ZSM-5分子筛上烷基化过程中“反向效应”的产生及其克制方法

在综述甲苯择形烷基化机理并分析产生“反效应”的原因的基础上,提出了克制的“反向效应”的设想。Ｓｂ２Ｏ３,ＴｉＣｌ４,ＳｉＣｌ４,Ｈ３ＰＯ４,Ｍｇ（Ａｃ）２等化合物对分子筛进行改性,测定改性前后分子筛的表面酸性与孔结构,关联乙基化反应结果,证实中强酸中心在乙基化反应中的重要作用,认为保持孔道的畅通是解决“反应效应”的关键。并采用了Ｋ－Ｍｇ改性,制备出对甲苯乙基化具有高初活性和高对位选择性的催化剂。     

硼改性HZSM—5沸石对甲苯乙基化的择形催化作用

采用XRD、XPS、BET吸附、脉冲中毒、TPD、IR等方法,探讨了硼改性后HZSM-5沸石分子筛孔结构和表面酸性的变化对甲苯和乙醇烷基化反应活性和选择性的影响。BHZSM-5沸石催化剂能在活性稍有降低的基础上使甲乙苯产率和对甲乙苯选择性大大提高。当烷基化剂乙醇含水量少于30%时,也得到相近的结果。处理剂H_3BO_3是以B_2O_3的形式分布于沸石晶内外的,使其晶面间距,比孔容、比表面减小,而Γ_(p-ET)/Γ_(m-Et)增大。表明沸石孔道变窄,对甲乙苯相对更易扩散。同时,B_2O_3也调变了HZSM-5沸石的表面酸性。外表面酸中心为B_2O_3所覆盖,以致脉冲中毒实验中,4-甲基喹啉基本不起作用。TPD谱中表征强酸中心的高温峰消失。IR谱中表征B酸中心、L酸中心的特征吸收带强度变弱,即B、L酸中心数同时减少。不是所有酸中心都是活性中心,只有处于一定大小空间、具有适当强度的酸中心才能满足对烷基化反应活性和选择性的要求。此外,ESR谱表明,L酸中心参与了甲苯烷基化过程。