烯烃歧化反应过程的量子化学研究

木文将烯烃歧化反应看成是在中心金属原子上进行的金属卡宾-烯烃与金属环丁烷的一系列相互转换过程(σ—π转换),利用自编CNDO计算程序,对七种反应过程模型进行了计算,认为:氧、Lewis酸在歧化反应中要同时存在,才能在提高反应活性过程中有协同促进作用;羰基对中心原子的配位,对反应有利;中心金属原子的更替,即中心金属原子d轨道的大小,对反应活性的影响很大。     

第二届中美日三方催化学术讨论会

中美日三方催化学术讨论会是经中方郭燮贤教授,美方Bell教授和日方田丸谦二教授共同倡议的。第一届会议于1982年8月31日至9月2日在中国大连举行。今年7月1日至3日在Bell教授主持下于美国加州Berkeley召开了第二届会议。出席这次会议的正式代表共72名,其中中方20名,美方23名,日方29名。中国的蔡启瑞教授,日本的Yusuke Izumi教授,美国的G.A.Somorjai教授分别作了大会报告。宣读的论文共21篇,中日美每方各7篇。展示的墙报共55篇。7月3日上午会议结     

铂(100)面上CO吸附的量子化学处理

本文用EHMO法对Pt(100)面上CO的吸附进行了处理。先计算了Pt-Pt,Pt-H,Pt-C 等二元体系的平衡间距及离解能,与实测值进行比较以确定计算中所用的基轨道及其轨道参数(如电离电位及轨道指数)以及非对角哈密顿矩阵元的近似方式。然后假设了三种吸附模型,分别进行计算。结果能很好地解释CO在Pt表面上的吸附型式以及 C-O键吸附后减弱的情况,并与红外光谱的实验结果一致。由计算得到的吸附能与由热脱附测得的脱附活化能颇相近。从紫外光电子能谱得到CO分子中σ_(2ρ)轨道的能级吸附后产生位移和π_(2ρ)轨道的能峰重迭。计算的结果表明,CO中的σ_(2ρ)轨道吸附后的稳定化程度确较π_(2ρ)轨道大,因而谱线向π_(2ρ)方向移动。又根据“表面分子”的对称性,对CO和Pt之间的轨道相互作用以及CO在Pt上的解离进行了讨论。     

HCo(CO)4及HCo(CO)3(PH3)的电子结构的CNDO计算

用将s电子和p电子分开处理的“CNDO”法,计算了HCo(CO)_4及HCo(CO)_3(PH_3)的电子结构。计算结果关联了许多实验事实。这方法可用于过渡金属络合物的研究。     

Ru/SiO2和Pt/SiO2上CO加氢反应的量化计算

分子轨道理论在催化中的应用愈来愈受到重视.对在金属原子簇上分子的吸附进行过不少半经验的量化计算,但对在担体催化剂上反应气体的吸附及所进行的反应用量子化学处理尚不多见.本文通过在Pt/SiO_2,Ru/SiO_2上CO的吸附、H和CO的共吸附以及中间生成物—CH_2,—CH_3,—CH_2—CH_3在催化剂表面健合的EHMO计算,结合现在流行的CO+H_2生成烷烃的机理,对Ru/SiO_2上生成CH_4的活性高于Pt/SiO_2,Pt/     

烯烃歧化反应过程的轨道分析

本文对前文“烯烃歧化反应过程的量子化学研究”~[1]的结果进行了轨道分析和讨论,深入剖析了氧、Lewis酸、CO和不同金属原子对反应活性的影响,说明d轨道的大小对歧比活性的影响颇大,并推测Mo,W,Re应是有效的烯烃歧化催化剂。