混合溶剂中弱电解质解离热力学(I)

溴酚蓝(BPB)是分析化学中常用的指示剂,它有一个等吸收点的特征吸收谱图,利用这种吸收谱图可以确定溴酚蓝热力学解离常数K°.用通常的化学法和电化学法测定弱电解质的解离度,不能区分没解离的部分是分子还是离子对.用分光光度法测定解离度,可以找出这个区别,因为分子和离子有不同的吸收光谱.在溶液中离子对的形成主要靠离子间的库伦力,而光学性质通常受库伦力影响不大.因此,用具有等吸收点的吸收谱图来确定弱电解质的解离度的方法被称作真解离度测定法.在pH=2—5范围内,溴酚蓝的解离是从第二个羟基上脱下质子的过程     

过渡金属离子液体[C2mim][FeCl4]的溶解热

在干燥氩气氛下, 用等摩尔的高纯无水FeCl3和氯化1-甲基-3-乙基咪唑([C2mim][Cl])直接搅拌混合, 制备棕色透明的含过渡金属铁的离子液体[C2mim][FeCl4]. 在298.15 K下, 利用具有恒温环境的溶解反应热量计测定了这种离子液体的摩尔溶解焓(ΔsHm). 针对[C2mim][FeCl4]溶解于水后即分解的特点, 在Pitzer电解质溶液理论基础上, 提出了确定这种离子液体标准摩尔溶解焓的新方法, 得到了[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓(ΔsH 0—m=-76.6 kJ/mol), 以及Pitzer焓参数组合: β(0)LFe,Cl+β(0)L[C2mim], Cl+ΦLFe,[C2mim]=0.072209和β(1)LFe,Cl+β(1)L[C2mim], Cl=0.15527. 借助热力学循环和Glasser离子液体晶格能理论, 用Fe3+, Cl-和[C2mim]+的离子水化焓数据以及[C2mim][FeCl4]标准摩尔溶解焓, 估算得到了配离子[FeCl4]-(g)解离成Fe3+(g)和4Cl-(g)的解离焓为5659 kJ/mol. 这个结果揭示了离子液体[C2mim][FeCl4]的标准摩尔溶解焓绝对值并不很大的原因, 即很大的离子水化焓被很大的[FeCl4]-(g)的解离焓相互抵消.     

离子液体四氟硼酸-1-戊基-3-甲基咪唑的物理化学性质的估算

根据标准加入法原理配制一系列含有已知微量水的离子液体四氟硼酸-1-戊基-3-甲基咪唑([C5mim][BF4])样品,在278.15～338.15 K温度范围内,样品的密度与其含水量呈很好线性关系. 利用外推方法确定了含水量为零时[C5mim][BF4]的密度ρ,得到了密度随温度变化的经验方程:ln ρ=0.120 11-5.79×10-4(T-298.15)和离子液体的热膨胀系数α=5.79×10-4K-1. 根据Glasser理论估算了[C5mim][BF4]的标准熵、表面能和晶格能,晶格能较小使离子液体在室温下能以液态形式存在. 利用空隙模型计算得到了[C5mim][BF4] 热膨胀系数α(计算),与实验测定值在数量级上一致,说明空隙模型有一定的合理性.