环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的积炭失活

 采用连续淤浆反应器,在环己酮质量空速为6 h-1和温度为70 ℃的条件下,对 TS-1 催化剂上环己酮氨肟化制环己酮肟反应过程中的活性变化规律进行了考察,并用热重-差热分析、程序升温脱附、 N2物理吸附、程序升温氧化和傅里叶变换红外光谱等测试手段对不同运转时间及再生后的催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂运转时间在60 h以内时活性稳定,然后迅速下降; 积炭是引起催化剂失活的主要原因. 催化剂表面的积炭主要沉积在 TS-1 的微孔内,含碳物种有两种类型: 易除炭存在于Ti中心附近,可在350 ℃下氧化除去; 难除炭沉积于强酸中心 Si-OH 处,需在700 ℃下才能除去. 催化剂失活前后的骨架结构未发生显著变化,经烧炭再生后活性可恢复到新鲜催化剂的水平.     

环己酮氨肟化反应中失活TS-1催化剂上沉积物的物化表征

在液相环己酮氨肟化反应中，有机物在钛硅分子筛催化剂（TS-1）上的沉积是造成失活的原因之一。采用傅里叶变换红外光谱、热重-差热、色谱-质谱联用、X-射线衍射、固体核磁共振、N2物理吸附和扫描电镜等分析手段，对失活TS-1的骨架结构及表面沉积物分子的结构和物化性质进行了表征。结果表明，引起催化剂失活的沉积物富集在分子筛的孔道内，主要有环己酮的氧化或还原产物、环己酮的二聚物、环己酮肟深度反应产物、叔丁基环己酮等可溶性沉积物以及它们缩聚而成的不溶性沉积物，其量可占失活催化剂总质量的5.0%。TPO烧炭时靠近Ti中心处的沉积物可以在较低温度下脱除，而孔道内的其他沉积物需要在较高温度下脱除，650℃沉积的炭可完全脱除。失活催化剂经700℃煅烧再生后，催化活性可恢复到新鲜催化剂的水平。