活化/失活反应对原子转移自由基共聚产物微观结构的影响

提出了一个可以处理原子转移自由基共聚及其产物微结构的模型,采用计算机模拟产生了包括活化/失活反应的ATRcP稳态增长反应链,得到了有关链段分布的信息.模拟发现,含有休眠过程的ATRcP产物与常规的自由基的相比组成结构和序列结构完全一致,即活化/失活反应不影响ATRcP产物的微组成与微序列结构.     

高分子电光材料在THz辐射源领域的研究进展

THz辐射以其独特的性质和广阔的应用前景正吸引着科学家们广泛的关注,选择综合性能优良的辐射源材料是THz科学技术发展的关键,高分子电光材料相对传统晶体具有许多无法比拟的优势,如电光系数高、相干长度大、无声子吸收带隙、设计灵活多样等,能获得响应强、频带宽、平坦连续的THz谱图,是一类极具研究价值的THz辐射源材料。本文在简要介绍THz辐射的基础上,综述了近年来高分子电光材料在THz辐射源领域的研究进展,对影响THz辐射信号的因素作了相应分析,并指出了目前存在的主要问题。     

两亲性ABA三嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用Grubbs第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE)和链转移剂在离子液体[bmim][BF4]中的开环易位聚合(ROMP)反应,反应体系保持均相,无聚合物析出,得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合物(Br-PNBEDE-Br).以Br-PNBEDE-Br作为大分子引发剂,在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物(PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA).利用动态激光光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)等技术,考察嵌段共聚物在选择性溶剂/共溶剂(H2O/THF)中的胶束行为,以及溶液pH值对胶束的影响.结果表明,TEM观察到胶束为球形,由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径,而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径,所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果.不同pH值对胶束尺寸大小有明显的影响,胶束微粒随着pH值的增大而增大.     

含咪唑离子盐的环辛烯在离子液体中开环易位聚合微观研究

用核磁共振方法研究了带电荷的环辛烯单体在离子液体和CDCl3中开环易位聚合反应的微观特征,根据单体在化学位移δ=5.66~5.58处双键氢积分峰面积的减少和聚合物主链上不饱和双键氢移至高场δ=5.38~5.39处峰面积积分的增加来表征聚合反应的情况.检测和记录了单体在有离子液体参与的条件下均相聚合反应和在CDCl3中的异相聚合反应过程,根据在不同反应体系中Grubbs第二代崔化剂中与Ru相连的苯亚甲基上氢在核磁图谱上δ=19.2处的峰型变化,探讨在两种介质中的不同聚合行为.研究表明,该单体在离子液体介质中的均相聚合有可控聚合的微观特点,并通过ln[M]0/[M]与反应时间的关系曲线,证实了反应的活性特征.     

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法, 即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用, 合成一种新型两亲性接枝聚合物刷. 具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL- NBE-Br)首先进行ROMP反应, 生成聚合物主链, 每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团; 然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl- amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应, 生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε- caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PCL-PNBE-PDMAEMA), 其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链. 最后, 研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为, 用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为, 考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响; 利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形, 具有类似线团或草莓状的形态.     

含4-叔丁基环己基和烯烃共轭结构的双苯并噻唑类聚合物的合成及性能

一类新型的含4-叔丁基环己基和烯烃共轭结构的双苯并噻唑类聚合物PBTs III1,2由1,1’-双(4-氨基-3-巯基苯基)-4-叔丁基环己烷二盐酸盐(BAMPBCH?2HCl)与烯烃二元酸经过缩聚反应制备得到。聚合物的结构都经过了红外(IR)、核磁(NMR)、元素分析(EA)的表征。4-叔丁基环己基的引入提高了此类聚合物的溶解性并保持了较好的热稳定性,失重10%的温度在419 oC以上。相比聚苯撑苯并双噻唑(PBZT),PBTs III1,2的紫外吸收波长发生了蓝移,相对聚2,2’-对苯撑-6,6’-(4-叔丁基)环己基双苯并噻唑(PBT)则发生了红移,光学能带隙分别为2.56eV和2.53eV,大侧基和烯烃结构的引入扩大了苯并噻唑类聚合物光学能带隙的可调范围。PBTs III1,2的荧光发射波长较PBT发生了红移,大侧基的引入降低了固态时聚合物分子链的聚集程度。顺磁共振(EPR)的结果表明,PBTs III1,2都有明显的顺磁共振信号,顺磁中心是它们本身所固有的。     

含吡啶配体的钌催化剂合成及在离子液体中开环易位聚合反应

合成了离子液体负载的钌催化剂, 考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的开环易位聚合(ROMP)反应规律. 首先设计合成含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体配体, 利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应, 制备离子液体负载的钌催化剂, 通过1H, 13C NMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征. 催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph) 的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂的δ 19.2移至δ 18.6, 表明得到了新的催化剂, ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%. 该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂, 解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题, 实现了在纯离子液体中均相ROMP反应. 考察了催化剂对极性单体5-羟基环辛烯在离子液体[BMIm]BF4中的ROMP反应规律, 研究了离子液体中ROMP反应动力学.     

苯乙烯-二乙烯苯共聚物通过悬挂双键的后交联反应

本文对大孔苯乙烯－二乙烯苯（St-DVB)共聚物在无外加交联剂条件下的后交联反应进行了研究。通过改变起始St-DVB共聚物的DVB用量及聚合反应时间，比较了以无水三氯化铁、对甲苯磺酸（TSA）及过氧化苯甲酰（BPO）为后交联催化剂时，所得产物的孔结构和吸附性能。实验结果表明，采用FeCl3或TSA为催化剂时，后交联产物的比表面积及吸附能力都有很大提高，而前者比后者的提高幅度更大。在BPO存在下进行后交联时，产物比表面积及孔容的改变不明显，但孔结构稳定性提高。此外，对不同催化剂作用下的后交联反应机理进行了比较。研究结果进一步证明在无外加交联剂的条件下，后交联主要是通过悬挂双键参与的反应进行的。     

离子液体负载钌络合物的合成及其催化环烯烃开环易位聚合

设计合成了含离子液体的吡啶配体1,2-二甲基-3-乙氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑离子液体,在丙酮∶石油醚=3∶1的混合溶剂制备了含咪唑的离子液体.该离子液体可以做配体与Grubbs第二代催化剂反应,制备离子液体负载的钌催化剂,利用(1H,13C,31P)-NMR、元素分析等方法对合成的化合物和催化剂进行表征,催化剂中与钌连接的苯亚甲基上氢(RuCH—Ph)的振动峰由原来第二代催化剂的δ=19.2移至δ=16.27,在δ=-143.3处只出现PF6-中磷的信号峰,PCy3的信号消失,表明PCy3已经被置换完全,得到了新的催化剂.通过ICP测定含吡啶配体的离子液体负载的催化剂在混合物中的含量为14wt%.该催化剂在丙酮、甲醇、咪唑类离子液体等极性溶剂中易于溶解,解决了Grubbs催化剂在离子液体中不溶解的问题,实现了在纯离子液体中均相ROMP反应.考察了催化剂对不同极性单体在离子液体[BMIm]BF4中的开环易位聚合反应,非极性的环辛烯、含有中等极性取代基的5-羟基环辛烯单体以及含强极性取代基的5-腈基-2-降冰片烯单体的转化率分别为96%、73%和51.7%.利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了聚合物的分子量及分子量分布.     

聚合物辐射交联与裂解反应动力学

聚合物辐射交联和裂解的动力学分析结果表明,交联并不是严格地与剂量成正比。特别是在辐照初期很低剂量范围内,分子量异常地下降.辐照聚对苯二甲酸二醇酯的粘度测定支持了这一理论结果.