关于副本交换分子动力学模拟复杂化学反应的研究

本文研究用温度副本交换分子动力学(T-REMD)和哈密顿副本交换分子动力学(H-REMD)方法模拟复杂化学反应的问题。使用具有不同活化能和反应能的简单置换反应模型,我们检验了上述两种方法用来预测反应平衡产物的效率和应用范围。T-REMD方法对具有适度活化能(约< 20 kcal·mol^-1)或者反应能量(< 3 kcal·mol^-1)的放热反应是有效的。由于在相空间的不完整采样,对于同时具有高活化能和反应能量的反应其模拟效率有严重障碍,并且对于吸热反应问题更为显着。另一方面,H-REMD对一系列具有不同活化能的反应能的模型表现出色,与T-REMD相比,H-REMD可以使用更少的副本获得优异的结果。     

醛酮类化合物的分子力场参数推导及热力学性质计算

针对醛酮类分子, 基于第一原理的量子化学计算结果开发了准确、可迁移的全原子力场. 利用所得到的力场, 采用分子动力学和蒙特卡罗方法对醛酮类分子的气相分子结构、振动频率、构象能和凝聚相液体性质(密度和蒸发焓), 以及流体的多种热力学性质包括气液相平衡和临界性质, 与涨落相关的等压热容, 传递性质如剪切粘度等进行了计算和预测. 计算结果表明, 该力场可准确地反映气相分子的结构、振动频率、构象能和凝聚相液体密度和蒸发焓等性质, 并准确地预测一系列醛酮类分子的多种热力学性质. 所开发的醛酮类分子力场函数形式简单, 并具有良好的可迁移性和准确性, 在应用范围和计算精度上都有明显的改善和提高.     

含羧酸镁(钙)官能团的多孔芳香骨架材料储氢性能的预测

用MP2方法,TZVPP基组以及基组重叠误差(BSSE)校正计算了氢分子与修饰在多孔芳香骨架(PAF)上的羧酸镁、羧酸钙官能团的相互作用,并建立了描述这一相互作用的分子力学力场.在此基础上用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟预测了氢气在该种新型PAF材料上的吸附等温线.量子化学计算结果表明,每个羧酸镁、羧酸钙官能团分别可以提供13、14个氢分子吸附位点,与每个氢分子的平均结合能在8kJ·mol-1左右.通过比较不同温度和压力下材料的绝对吸附量和超额吸附量发现,在PAF骨架中引入羧酸镁、羧酸钙官能团可以显著提高材料的综合储氢性能,达到并超过了美国能源部提出的2015年储氢标准.同时该工作还揭示了氢吸附量与材料的表面积、空腔体积和分子作用强度间的复杂关系.     

分子模拟预测含配位键不饱和Cu的有机骨架(MOFs)材料的储氢性能

本文根据RI-UMP2方法、TZVPP基组和BSSE校正计算得到的能量数据,推导了描述氢分子与含有不饱和配位键的Cu的金属羧酸配合物相互作用的分子力学力场. 用巨正则系综蒙特卡洛模拟(GCMC)计算了氢在含四方形配位Cu的MOFs材料上的吸附等温线. 通过对比CuBTC的实验吸附数据发现,虽然理论预测含有四方形配位Cu的MOFs具有比含有四面体配位Zn的MOFs与氢分子更强的相互作用,实验合成得到的材料尚未反映这一区别. 以现有的CuBTC实验数据为参照消除理论计算和实验测定的系统偏差,预测了3种含有四方形配位Cu的MOFs材料以CuBTC作为参照的储氢能力.     

GEMC和GDI方法计算流体气液相平衡的比较

考察采用TraPPE联合原子和OPLS全原子力场两种分子力场, Gibbs系综蒙特卡罗(GEMC)方法和Gibbs-Duhem积分(GDI)方法计算流体气液相平衡的适用性、计算速度、计算精度等问题. 结果表明, 在采用全原子力场情况下, GDI方法比GEMC方法极大地节省了计算时间. 从计算结果来看, 两种方法各有适用范围, 在使用时可互为补充. 在给定力场的前提下, 两种方法所得到的液相密度、蒸发焓、临界温度和临界密度相差不大, 而当力场中的缺陷导致蒸发焓的计算不够准确时, 两种计算方法得到的气体的压力和密度明显不同,进而导致预测的临界压力也明显不同.     

磷在P-ZSM-5沸石中存在的形态

用密度泛函理论和ONIOM (our own N-layer integrated molecular orbital molecular mechanics)方法研究磷改性的ZSM-5沸石中含磷基团的可能存在形态. 计算的反应焓和自由能数据表明P-ZSM-5沸石中以磷进入骨架和在骨架外的形成磷酸根离子对是合理的稳定结构. 而且, 计算结果表明离子对模型F和G更适合在室温下存在, 磷进入骨架的酸性结构C'在高温下更稳定, 而磷进入骨架的结构C对温度变化不敏感. 计算得到的²⁷Al, ³¹P, ²⁹Si化学位移、酸性的变化趋势和结构参数与相关实验数据吻合.     

新型的钌配合物用于催化还原二氧化碳:理论预测

<正>钳形贵金属配合物是一类重要的均相催化剂,而且这类催化剂被广泛应用于催化还原CO_2的反应中1,2。近年来,以钌为金属中心的钳形PNP配合物得到了高度的关注,并且其催化CO_2还原为甲酸(盐)的活性也达到了全新的高度3,4。虽然这类催化剂的催化活性非常可观,但是催化反应条件依然很苛刻。所以设计和开发在温和条件下催化还原CO2的高活性催化剂是十分有必要的。量     

微乳胶粒的形成与表面活性剂的作用——粗粒化力场分子动力学模拟研究

从微观机理上研究表面活性剂对微乳胶粒形成的影响有利于推动微乳状液在各个领域的应用研究．本文采用分子动力学模拟方法研究了微乳胶粒的形成过程及表面活性剂对微乳胶粒形成的影响．正十二烷（C12H26）和十二烷基硫酸钠（SDS）作为油分子和表面活性剂分子的模型,Martini粗粒化（coarse．grained,CG）力场描述分子间和分子内的相互作用,对含有不同浓度的正十二烷和表面活性剂的12个模型分别进行了100ns的分子动力学模拟．模拟结果显示,不含表面活性剂的体系迅速发生水油相分离,且分离过程伴随着势能的明显下降;含有表面活性剂的体系中,在相同时间内通过模拟得到了稳定的、表面活性剂分子包裹油分子的胶粒．对不同温度下模拟得到的数据分析发现,胶粒形成初期的动力学特征可以近似地表达为二级反应,聚集活化能为14．6kJ／mol．     

磷改性ZSM-5沸石水热稳定性提高的理论研究

采用密度泛函理论和团簇模型在微观角度研究了磷改性ZSM-5沸石的水热稳定性．通过计算水解能证实加磷提高了沸石的水热稳定性．进一步研究了在水分子环境下沸石脱铝的初步过程发现,Al—O配位键在水分子的作用下易断裂,一到三个水分子可以和骨架Al形成较稳定的配位键并释放能量．我们的计算从热力学和动力学的角度证明了磷改性可以抑制脱铝发生．计算的^27Al NMR化学位移和实验值一致,验证了预测结构的合理性．     

关于副本交换分子动力学模拟复杂化学反应的研究（英文）

本文研究用温度副本交换分子动力学(T-REMD)和哈密顿副本交换分子动力学(H-REMD)方法模拟复杂化学反应的问题。使用具有不同活化能和反应能的简单置换反应模型,我们检验了上述两种方法用来预测反应平衡产物的效率和应用范围。T-REMD方法对具有适度活化能(约20 kcal·mol~(-1))或者反应能量(3 kcal·mol~(-1))的放热反应是有效的。由于在相空间的不完整采样,对于同时具有高活化能和反应能量的反应其模拟效率有严重障碍,并且对于吸热反应问题更为显着。另一方面,H-REMD对一系列具有不同活化能的反应能的模型表现出色,与T-REMD相比,H-REMD可以使用更少的副本获得优异的结果。