光氧化反应的研究——Ⅲ.烷基取代的二苯乙烯的电子转移光氧化反应机理

本文研究了由9,10-二氰蒽(DCA)敏化的2-烷基-1,1-二苯乙烯1a—1b(Ph_2C=CHR,R=Me,Et,Pr)的光氧化反应及其机理。反应给出主要产物二苯酮,次要产物为环氧化物及其氢转移重排产物。产物分布特征、量子收率、氧化电位与热力学分析、荧光猝灭的Stern-Volmer关系等结果均表明该反应是通过DCA敏化循环链的电子转移进行的。自由基负离子中间体DCA的电子自旋共振谱的检测亦为上述电子转移反应机理提供了直接证据。因此,在1,1-二苯乙烯双键上引入烷基时,其光氧化反应仍按电子转移机理进行。     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

2-苯基吲哚单重态氧反应机理

本文比较了在甲醇介质下, 2-苯基吲哚(1)单重态氧反应中的捕捉反应以及2-苯基-3H-吲哚-3-酮(4)的亲核加成反应特征。结果显示, 在1的单重态氧反应中, 捕捉反应主要发生于两性离子(2)阶段, 而4并非导致捕捉产物的重要中间体。根据上述事实, 结合有关反应溶剂极性效应的研究结果, 对反应机理进行了探讨。     

[2, 3'-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮类化合物的单重态氧反应

[2, 3'-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮衍生物(1a~1c)在甲醇中的单重态氧反应给出溶剂捕捉产物4, 后者在分离过程中脱去甲醇分子生成5。考察了标题化合物分子中二氢吲哚酮结构单元以及吲哚结构单元在单重态氧反应中的作用, 并探讨了反应机理。     

STUDIES ON PHOTOOXIDATION (Ⅲ)——ELECTRON TRANSFER PHOTOOXIDATIONS OF 2-ALKYL-SUBSTITUTED DIPHENYLETHYLENES

The photooxidations of 2-alkyl-1, 1-diphenylethylenes 1a-1c (Ph_2C=CHR, R=Me,Et,Pr)sensitized by electron-deficient 9, 10-dicyanoanthracene (DCA) in MeCN have been studied-The reactions took place rapidly to yield the major product benzophenone 2 and minor onesof the corresponding epoxides 3a-3c which further underwent a facile rearrangement to formdiphenylmethyl alkyl ketones 4a-4c. The quantum yields for the disappearances of 1a-1cwere measured to be～0.45. Based on the product distribution fashion, an electron transfer(ET) mechanism was adopted to account for the title reactions. Evidence obtained supportsthe mechanism suggested, including cyclic voltammetry measurement, favorable free energychange predicted by Rehm-Weller theory, the pronounced quenching effect on the fluorescenceof DCA by 1a-1c as well as ESR studies of DCA~-. It is concluded that the DCA-sensitizedphotooxidation of aromatic olefins 1a-1c with alkyl substituents possessing relatively lowoxidation potentials still proceeds via ET me     

2-取代吲哚的染料敏化光氧化反应

2-苯基吲哚 (1a) 在甲醇中的染料敏化光氧化反应给出2-苯基-2-(2'-苯基-3'-吲哚基)二氢吲哚-3-酮 (2a) 和2-甲氧基-2-苯基二氢吲哚-3-酮 (4a), 相应N-甲基取代产物由1-甲基-2-苯基吲哚 (1b) 的类似反应获得。发现反应产物分布随吲哚 (1) 的浓度和介质酸度的变化而变化。对反应机理进行了推测, 其中当1a的反应在乙腈中进行时, 分离到了相应的反应中间体: 2-苯基-3H-吲哚-3-酮 (3a)。     

4-羟基吲哚的合成新法

4-羟基吲哚是合成Psilocyben(Ⅰ),Psilocn(Ⅱ)的重要中间体,(Ⅰ)是墨西哥一种山菌Psilocybe mexicana Heim的主要成份,具有强烈的生理作用,用于精神神经刺激剂,在人体内(Ⅰ)能转化为:(Ⅱ)^[1]。     

气相色谱-甲基化-α-D-甘露糖苷内标法测定变异黄芪中的苦马豆素

建立以甲基化-α-D-甘露糖苷为内标物,用气相色谱测定变异黄芪中苦马豆素的方 法。植物样品经甲醇超声提取、氯仿去除杂质后,将碱性正丁醇萃取物用硅烷化试剂进行 衍生化,通过AT.SE-54毛细管柱分离,氢火焰离子化检测器检测,测得变异黄芪干草粉中 苦马豆素含量为115.7 mg/kg,加标回收率为82.6%~94.0%,相对标准偏差为2.8%。该方 法能用于疯草样品中苦马豆素的含量检测。     

[2,3′-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮类化合物的单重态氧反应

[2,3’-联-1H-吲哚]-3(2H)-酮衍生物(1a～1c)在甲醇中的单重态氧反应给出溶剂捕捉产物4,后者在分离过程中脱去甲醇分子生成5。考察了标题化合物分子中二氢吲哚酮结构单元以及吲哚结构单元在单重态氧反应中的作用。并探讨了反应机理。