高聚合度聚磷酸铵中特征磷的31P核磁共振分析

采用一维³¹P核磁共振(³¹P NMR)、 二维J分解谱(J-resolved)和扩散核磁(³¹P DOSY)等方法, 研究了高聚合度聚磷酸铵(APP)和多聚磷酸盐的特征磷及其偶合常数. 研究表明, 多聚磷酸盐及其中所含的二聚磷酸盐端基磷分别呈双峰和单峰特征, 多聚磷酸盐自旋偶合裂分的端基磷共振峰的偶合常数为19.4 Hz. APP中含有小分子二聚磷酸铵和正磷酸铵, 用³¹P NMR定量表征APP聚合度时需排除二聚体端基磷峰的面积. 在100 ℃水中溶解APP制备的APP水溶液中, 部分高聚合度APP发生断链, 中间磷共振峰处出现短链APP的磷共振峰.     

~(31)P核磁共振波谱表征高聚合度聚磷酸铵及其链结构

以液体定量~(31)P核磁共振波谱(~(31)P NMR)为主要表征手段,通过建立水中加盐促溶的高聚合度聚磷酸铵(APP)水溶液的制备方法,研究不同溶解温度、测试温度及NMR参数等对APP聚合度的影响,建立了~(31)P NMR准确表征APP的聚合度及其链结构的方法.研究结果表明,于36℃在水中加盐溶解APP,26℃下进行~(31)P NMR测试,既保证了APP溶液良好的溶解性,又在水溶液制备和~(31)P NMR测试过程中不引起APP降解,测得的APP聚合度稳定、准确.利用液体~(31)P NMR确定了不同温度下APP盐水溶液中端基磷和中间磷弛豫时间(T_1),发现T_1与温度呈线性关系,弛豫时间参数(D_1)的设置影响APP聚合度结果,D_1设置不满足磷所需的T_1时,APP的聚合度结果偏大.~(31)P NMR表征APP链结构结果显示,APP的端基磷存在3种化学环境,而溶液离子强度和温度会影响3种端基磷的化学位移;APP的中间磷中含有H~+.此外,提出了中国化工行业标准HG/T 2770-2008中APP高聚合度测定存在的问题.