1,1′-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物的合成及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能

研究了1,1'-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物在烯烃与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能。结果表明,该催化剂在70～120℃时具有良好的活性。提出并讨论了铂、铑催化烯烃硅氢化反应的可能机理。     

1,1′-双(苄硫基)二茂铁铂、铑配合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能

二茂铁衍生物的金属配合物对于氢化、偶联及不对称合成的催化作用已有报道,但用于烯烃硅氢加成还只有关于手征性二茂铁膦钯配合物和聚合物负载二茂铁膦钯、膦铂配合物的研究。Macosko等曾用顺式二氯化双乙硫醚铂配合物催化聚异丁烯末端双键进行硅氢加成,我们也发现聚-4-氧杂-6,7-双甲硫基庚基硅氧烷铂配合物对于烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。因此,预期1,1′-双烷硫基二茂铁铂、铑配合物也应是烯烃硅氢加成的有效催化剂。     

高活性的烯烃氢化催化剂经—聚-γ(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络合物

以烟雾状二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物,在溶剂中和一个氢压下具有很高的烯烃加氢活性。例如,20毫克分子的苯乙烯在含有0.0033毫克原子钯的这种催化剂存在下,于40℃一小时内完全氢化。它的选择性也是很明显的。尽管苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯在几小时内可以完全氢化,但环戊二烯、异戊二烯、α-蒎烯在同样条件下却完全不能氢化。苯基、氰基、酯基、羧基在反应中不受影响。因此,这一聚合物催化剂特别适用于和芳基、腈基、羧基和酯基相连的双键的氢化。此外,催化剂能再次使用,催化活性降低不严重。     

聚γ-氨丙基硅氧烷钯、钼双金属催化剂的合成、加氢活性及其XPS研究

本工作合成了四种不同N/Pd摩尔比的聚γ-氨丙基硅氧烷钯、钼双金属催化剂,它们的加氢活性与相应的钯、钼单金属催化剂的混合物相比差别不大,但是,由于钼的加入,提高了单金属钯催化剂的加氢活性。XPS分析表明,有一部分N与PdCl_2及MoCl_x发生络合,而且Pd-Cl键和Mo—Cl键依然存在,催化剂中Pd的价态为正2价,Mo的价态为正5或6价。