排序方式： 共有3条查询结果，搜索用时 46 毫秒
1
1.
由环氧丙烷(PO)和CO2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO2利用率高, 所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能, 具有广泛应用前景. 目前, 用于CO2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心, 结构、活性各异的催化剂体系, 其催化性能和产物性能也各具特色. 其中, 稀土三元催化剂(ZnEt2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注. 但是由于催化剂催化效率低, 聚合时间长, 产品成本高, 使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系, 将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶, 优化了其制备条件, 同时考察了添加季铵盐对催化CO2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响. 结果表明, 在1 L聚合釜中, 于3.5 MPa和70 oC反应条件下, ZnO担载量及ZnO/SiO2添加量对反应性能均有影响. 当3 wt% ZnO/SiO2的添加量为5 g时, 稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/molZn..所得聚合物经过多次纯化处理后, 能够有效提高材料的热学性能, 即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用. 添加含有不同阴离子(F- , Cl- 和Br- )的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性. 其中, 仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量. 在3 wt% ZnO/SiO2载体和四甲基氟化铵的协同作用下, 稀土三元催化体系的共聚性能明显提 升, 活性最高可达5223.0 g/molZn. 聚合物结构分析表明, 在载体和四甲基氟化铵存在下, 聚合物分子量明显提高, 可达到20万以上, 分子量分布明显变窄, 且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变, 后者均保持在40-41 ?C. 基于此, 我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO2/环氧丙烷共聚的反应机理: ZnO/SiO2载体有利于稀土三元催化体系的分散, 而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt2上的环氧丙烷开环. 相似文献
2.
在稀土三元催化体系(三氯乙酸钇-二乙基锌-甘油)中加入相转移剂四甲基氟化铵(TMAF),并用于催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚。采用核磁共振(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)和原位傅里叶转换红外光谱(in situ FT-IR)等对聚合过程和产物结构性能进行表征分析。采用基于密度泛函理论(DFT)的分子模拟方法对聚合起始步骤链增长机理进行探究。研究结果表明:稀土三元/TMAF催化体系可以在不改变聚合特征和共聚物结构性能的情况下,得到高达4 740.6g/mol(1mol Zn催化得到聚合物的质量)的催化活性,且将催化剂诱导期从100min缩短至20min。机理研究表明:环氧丙烷的插入步骤为反应的速控步骤,且该步骤所需克服的吉布斯自由能能垒随模型催化剂活性锌中心的自然成键轨道电荷的增加而降低,环状链增长机理中二氧化碳的插入并"返咬"成环所需克服的吉布斯自由能能垒很高,进一步证实了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应更倾向于遵循链状链增长聚合机理形成聚碳酸亚丙酯。 相似文献
3.
由环氧丙烷(PO)和CO_2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO_2利用率高,所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能,具有广泛应用前景.目前,用于CO_2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心,结构、活性各异的催化剂体系,其催化性能和产物性能也各具特色.其中,稀土三元催化剂(ZnEt_2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注.但是由于催化剂催化效率低,聚合时间长,产品成本高,使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系,将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶,优化了其制备条件,同时考察了添加季铵盐对催化CO_2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响.结果表明,在1 L聚合釜中,于3.5 MPa和70 ℃反应条件下,ZnO担载量及ZnO/SiO_2添加量对反应性能均有影响.当3 wt%ZnO/SiO_2的添加量为5 g时,稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/mol_(Zn).所得聚合物经过多次纯化处理后,能够有效提高材料的热学性能,即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用.添加含有不同阴离子(F~-,Cl~-和Br~-)的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性.其中,仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量.在3 wt%ZnO/SiO_2载体和四甲基氟化铵的协同作用下,稀土三元催化体系的共聚性能明显提升,活性最高可达5223.0 g/mol_(Zn).聚合物结构分析表明,在载体和四甲基氟化铵存在下,聚合物分子量明显提高,可达到20万以上,分子量分布明显变窄,且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变,后者均保持在40.41℃.基于此,我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO_2/环氧丙烷共聚的反应机理:ZnO/SiO_2载体有利于稀土三元催化体系的分散,而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt_2上的环氧丙烷开环 相似文献
1