单分散键合型含铕聚苯乙烯微球的制备与荧光传感性能

制备了一种可定性定量检测水溶液中三价铁离子的含铕聚苯乙烯微球, 分别用固体核磁碳谱(¹³C CP/MAS NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 元素分析、 粒度分析和ζ电位分析等对其化学组成和结构形貌进行表征. 当铕配合物单体用量低于2.5%时, 可以得到稳定的单分散键合型含铕聚苯乙烯微球. 用紫外光激发时, 该含铕聚苯乙烯微球发射铕离子的特征红光. Fe³⁺能猝灭该微球的荧光, 酸根离子和其它金属离子对其干扰较少; 猝灭效率与Fe³⁺浓度在0~300 μmol/L浓度范围内均呈线性关系; 随着铕配合物单体用量的增加, 微球的荧光增强, 其在检测Fe³⁺的荧光时, 猝灭常数(K_SV)增加, 检测限(LOD)下降. 调节铕配合物单体的用量, 可获得热性能优异、 红光发射强度高且稳定性好的单分散聚苯乙烯荧光微球, 对Fe³⁺荧光检测显示出较高的选择性, 在生物检测和环境保护等领域具有较高的应用价值.     

硬X射线微束掠入射实验的控制和数据采集系统及其应用

在国内发展了硬X射线微束掠入射实验方法，并将此具有微米级高空间分辨率的方法应用于纳米厚度薄膜的微区分析。该实验方法对分析样品表面或薄膜在微小区域的不均匀组分、结构、厚度、粗糙度和表面元素化学价态等信息具有重要意义。基于X射线全反射原理，以微聚焦实验站的高通量、能量可调的单色微束X射线为基础，通过集成运动控制、光强探测、衍射和荧光探测，设计了掠入射实验方法的控制和数据采集系统。此系统采用分布式控制结构，并基于Experimental Physics and Industrial Control System （EPICS）环境设计SPEC控制软件。通过建立SPEC和EPICS的访问通道，实现SPEC软件对EPICS平台上设备的控制和数据获取。在所设计的控制和数据采集系统中，运动控制系统控制多维样品台电机的运动，实现定位样品位置和调节掠入射角；光强探测系统则监测样品出射光强度，通过样品台运动控制和光强探测的联控，实现样品台的扫描定位控制；通过衍射和荧光探测系统获取不同入射深度下样品的衍射峰强度和荧光计数。此外，为准确控制掠入射角角度，必须确定样品平面与X射线平行的零角度位置，对此给出一种自动定位零角度的方法，编写了该方法的控制算法，设计了相应的控制软件。零角度自动化定位的扫描结果表明，实验系统微区分析的空间分辨率达到2.8 μm，零角度定位精度小于±0.01°。利用该系统在上海光源微聚焦实验站首次实现了具有自动化准确控制零角度的微束掠入射X射线衍射和荧光同步表征的实验方法，实验中被测样品为10 nm Au/Cr/Si薄膜材料，Si基底最上层为10 nm厚的Au薄膜，其间为一层很薄的Cr粘附层。在不同掠入射角下测量样品的衍射信号，获取不同入射深度下样品的衍射峰强度，并实现在同一掠入射角下，同步采集样品的荧光计数信号，从而确定了样品表层的相结构信息以及荧光信号强度与入射角关系，实现了对纳米厚度薄膜在微小区域的相结构和组分分析。此外，通过该技术能够选取荧光计数最大值对应的入射角度，有助于提高后续发展的低浓度样品掠入射X射线吸收近边结构实验方法的信噪比。     

拉曼光谱编码的荧光液相生物芯片检测系统研究

随着医疗诊断需求的增加，生物分子检测技术越来越受到人们的重视，液相生物芯片技术作为一种高通量，多通道的分子检测手段在近几年得到了飞速发展。通过层层自组装方法制备以微片为载体的拉曼光谱编码液相生物芯片，并利用自行搭建的一套高灵敏度、高分辨率的光学系统，实现对液相生物芯片的定性与定量分析。光学系统由拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统耦合而成。在拉曼光谱检测系统中激光器发射出785 nm波长的激光，通过二向色镜，带反反射镜与物镜汇聚到样品上，样品产生的拉曼散射光，经物镜，带反反射镜，二向色镜与拉曼滤波片，最后通过凹透镜聚焦到光谱仪的狭缝上，光谱仪色散实现在线阵CCD上拉曼光谱的获取。荧光显微成像系统应用光学成像原理，通过调节凹透镜与405 nm的激发光之间的距离，使激发光通过物镜均匀的照射到样品之上，样品激发出的荧光，通过物镜，带反反射镜，二向色镜，滤波片与相应的凹透镜，最后成像到面阵CCD上。改进传统便携式拉曼光谱检测系统光路并选用相应波段的带反反射镜与焦距20倍的物镜完成拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统的耦合。为了减少两路系统之间的相互影响选用合适的二向色镜以及滤波片，在提高耦合系统获取数据的准确性中有着重要的作用。该系统通过对反应之后的液相生物芯片进行拉曼光谱检测，以完成对每个编码玻片的定性识别，即解码；同时激发反应后液相生物芯片的荧光并采集荧光强度图，根据每个解码玻片上的荧光强度值完成对目标检测物的定量分析。区别于传统荧光编码液相生物芯片, 拉曼光谱编码具有稳定性更强，光谱分辨率更高等优点。该光学系统集拉曼光谱检测系统与荧光显微成像系统于一体，解决了目前未有基于拉曼编码的液相生物芯片的检测系统的问题，并且可同时对多种目标物进行识别和定量分析，提升了实验结果的准确性。     

基于碳点的荧光纳米开关灵敏检测Cu(Ⅱ)离子和焦磷酸盐

利用羟基与氨基在高温条件下反应，不断聚合生成碳点（CDs），该碳点可发射不依赖激发波长的明亮的红色荧光.将CDs作为目标敏感荧光团时，发现Cu²⁺可特异性猝灭碳点的荧光，而焦磷酸盐（PPi）可在一定程度上恢复上述体系的荧光.其中，Cu²⁺对CDs的荧光猝灭是由于Cu²⁺与CDs发生络合反应，从而发生静态猝灭过程；而加入PPi之后，由于它与CDs的结合能力更强，因此Cu²⁺离开CDs的表面，体系的荧光得以恢复.在此基础上构建了一种高选择性、高灵敏度的off-on荧光纳米开关传感体系，分别用于Cu²⁺和PPi的定量检测，检出限分别达2.14 μmol/L和1.85 μmol/L.该传感体系可应用于实际样品检测，拓宽了荧光CDs的传感应用，为其在生物体内目标分子的检测提供了可能性.     

基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量的检测

为了对水中的有机污染物进行绿色、快速、准确的检测，提出了一种基于荧光多光谱融合的水质化学需氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)的检测方法。实验样本为包含近岸海水和地表水在内的实际水样53份，采用标准化学方法获取样本的化学需氧量的理化值，利用荧光分光光度计采集样本的三维荧光光谱并对光谱数据进行处理和建模。在200～300 nm(间隔5 nm)的激发波长范围内将三维光谱展开成二维的发射光谱(发射波长范围250～500 nm，间隔2 nm)。采用ACO-iPLS(蚁群-区间偏最小二乘)算法提取发射光谱特征，PSO-LSSVM(粒子群优化的最小二乘支持向量机)算法建立预测模型，分别建立了单激发波长下的荧光发射光谱数据预测模型、多激发波长下发射光谱的数据级融合(LLDF)预测模型以及多激发波长下发射光谱的特征级融合(MLDF)预测模型，通过对预测效果的对比，得出结论。实验结果表明，对于不同激发波长下荧光发射光谱数据而言，265 nm激发光作用下的发射谱数据的预测模型最优，其检验集决定系数R2_P和外部检验均方根误差RMSEP分别为0.990 1和1.198 6 mg·L-1；对于荧光多光谱数据级融合模型(简写为：LLDF-PSO-LSSVM)而言，在235，265和290 nm激发光作用下的发射光谱的LLDF模型效果最优，其检验集的R2_ｐ和RMSEP分别为0.992 2和1.055 1 mg·L-1；对于荧光多光谱特征级融合模型(MLDF-PSO-LSSVM)而言，在265，290和305 nm激发光作用下的荧光发射光谱的MLDF模型效果最优，其R2_p=0.998 2，RMSEP=0.534 2 mg·L-1。综合比较各类建模结果可知，MLDF-PSO-LSSVM的模型效果最优，说明基于荧光发射光谱数据，采用多光谱特征级融合模型检测水质COD时，检测的精度更高，预测效果更好。     

电致变色/电控荧光双功能聚合物的合成及性能

将电活性双胺单体4,4'-二氨基二苯醚与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐共聚, 得到电活性聚酰胺酸聚合物. 再通过后功能化方法, 采用酰胺化反应将2-氨基芴引入到聚合物结构中, 合成了荧光聚合物. 通过核磁、 红外和凝胶渗透色谱证实了聚合物的结构. 该聚合物在0~0.8 V的电压下展示出可逆的电化学活性. 在利用电压改变苯胺齐聚物链段的氧化状态的过程中, 聚合物薄膜发生了明显的颜色变化, 展现出良好的电致变色性质. 荧光性质随着施加电压的改变而变化, 展现出优异的电控荧光特性.     

A carbazole-hemicyanine dye based ratiometric fluorescent probe for selective detection of bisulfite (HSO3−) in cells and C. elegans

A colorimetric and ratiometric fluorescent probe for selective detection of HSO₃^- based on the 1,4-nucleophilic addition reaction was successfully synthesized and applied to the detection of exogenous HSO₃^- in Hela cells and C. elegans.     

Fluorescent macrocyclic chemosensor for Zn(II) detection at alkaline pH values

ABSTRACT

The new macrocyclic ligand L (28,29-dimethoxy-27-oxa-8,11,14,17,25,26-hexaazatetracyclo[22.2.1.1(2,6).1(19,23)]nonacosa-2,4,6(28),19,21,23(29),24,26(1)-octaene) has been synthesised. It contains a tetramine chain and the 2,5-bis(2-methoxy-3-metyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazole (PPD-OMe) chromophore, acting as coordinating and sensing units, respectively.

The fluorescent emission of L depends on the pH being highly fluorescent at pH = 2 and not emitting from pH >10. The studies highlighted that L is a PET mediated emitting chemosensor, being the PET effect regulated by the degree of the tetraamine protonation.

L coordinates metal ions (Cu(II), Zn(II) and Cd(II)) in water giving rise to an OFF-ON fluorescent response for the presence of Zn(II) ion thus signalling its presence in the medium. This response is particularly notable at pH = 9 allowing to extend the Zn(II) sensing also in the alkaline pH field.     

Extraordinary transport behavior of gases in isothermally annealed poly(4‐methyl‐1‐pentene) membranes

Poly(4‐methyl‐1‐pentene) (PMP) membranes were modified through isothermal annealing to investigate the change of their crystalline structure and rigid and mobile amorphous fractions (RAF and MAF), assuming a three‐phase model, affected the gas transport behavior. The crystalline structure was characterized by wide‐angle X‐ray diffraction (WAXD) and small‐angle X‐ray scattering (SAXS) techniques, and the free volume properties were analyzed by positron annihilation lifetime spectroscopy. Compared with the pristine membrane, the annealed membranes show higher crystallinity; the crystals undergo partial structural change from form III to form I. The lamellar crystal thickness, rigid amorphous fraction thickness, and long period in the lamellar stacks increase with crystallinity. The annealed PMP membranes exhibit higher permeability due to the increase in larger size free volumes in MAF and higher selectivity due to the increase in smaller size free volumes in RAF, respectively. © 2016 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2016 , 54, 2368–2376     

Tween 20-stabilized gold nanoparticles combined with adenosine triphosphate-BODIPY conjugates for the fluorescence detection of adenosine with more than 1000-fold selectivity

This study describes the development of a simple, enzyme-free, label-free, sensitive, and selective system for detecting adenosine based on the use of Tween 20-stabilized gold nanoparticles (Tween 20-AuNPs) as an efficient fluorescence quencher for boron dipyrromethene-conjugated adenosine 5′-triphosphate (BODIPY-ATP) and as a recognition element for adenosine. BODIPY-ATP can interact with Tween 20-AuNPs through the coordination between the adenine group of BODIPY-ATP and Au atoms on the NP surface, thereby causing the fluorescence quenching of BODIPY-ATP through the nanometal surface energy transfer (NSET) effect. When adenosine attaches to the NP surface, the attached adenosine exhibits additional electrostatic attraction to BODIPY-ATP. As a result, the presence of adenosine enhances the efficiency of AuNPs in fluorescence quenching of BODIPY-ATP. The AuNP-induced fluorescence quenching of BODIPY-ATP progressively increased with an increase in the concentration of adenosine; the detection limit at a signal-to-noise ratio of 3 for adenosine was determined to be 60 nM. The selectivity of the proposed system was more than 1000-fold for adenosine over any adenosine analogs and other nucleotides. The proposed system combined with a phenylboronic acid-containing column was successfully applied to the determination of adenosine in urine.