β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌在硅胶表面的固载及其光催化活性

通过4-硝基邻苯二腈分别与对羟基苯甲酸和N,N-二甲基乙醇胺反应制备了4-(4-羧基苯氧基)邻苯二腈(CPPN)和4-(N,N-二甲胺基乙氧基)邻苯二腈(ePN),然后利用开环反应将CPPN键合到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的硅胶(PGMA/SiO_2)表面,得到键合有邻苯二腈的硅胶CPPN-PGMA/SiO_2。在"分子碎片" ePN和催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作用下,通过"同步合成与固载"的方法在PGMA/SiO_2表面固载金属酞菁(β-(N,N-二甲胺基乙氧基)酞菁锌,ePcZn)或无金属酞菁(ePc),从而制备了固载化的酞菁ePcZn-PGMA/SiO_2或ePc-PGMA/SiO_2。通过FT-IR、紫外-可见光谱、TG等对其结构和酞菁键合量进行表征和测定。考察了DBU的用量对"同步合成与固载"酞菁过程的影响。以亚甲基蓝(MB)为目标降解物,研究所制得的固载化酞菁催化剂ePc-PGMA/SiO_2或ePcZn-PGMA/SiO_2的可见光催化活性。结果表明,借助"同步合成与固载"的方法能够成功在PGMA/SiO_2表面固载ePc或ePcZn,得到固载化酞菁光催化剂ePc-PGMA/SiO_2或ePcZn-PGMA/SiO_2,它们均具有较好的可见光催化活性。在可见光照射下,ePcZn-PGMA/SiO_2和ePc-PGMA/SiO_2在较低的质量浓度下凭借吸附-光催化耦合协同作用均能有效降解MB,且随催化剂用量的增大, MB的降解率增大, 0.03g的ePcZnPGMA/SiO_2能使MB的降解率高达92%。催化剂重复使用5次后仍具有较好的光催化稳定性。     

钴(Ⅱ)酞菁全氟化策略用于提升非贵金属体系中光催化还原CO2性能(英文)

将CO₂还原成含碳能源或化学品,不仅能够缓解温室气体造成的危害,也是实现“双碳”目标的有效途径.为了有效避免竞争性的产氢反应和克服CO₂的惰性,需要合适的催化剂提高还原产物CO₂的选择性,并促进反应的快速进行.由于以过渡金属配合物为主的分子型催化剂具备已知的清晰结构,且具有丰富多变的氧化还原性质,有助于进行结构优化、分离催化中间体和机理分析,分子型CO₂还原催化剂目前受到了广泛关注.另一方面,利用地壳储量丰富的非贵金属替代珍贵的4d和5d过渡金属来制备分子催化剂有利于降低制备成本,实现大规模应用.因此,设计和优化非贵金属分子催化剂用于光催化CO₂还原是非常有必要的.目前主要的优化方法包括调控电子效应、调控配体共轭程度、设置质子传递中心和设置库仑相互作用等.其中,通过添加给电子/吸电子取代基团来调节配体骨架的电子性质,可以有效调节金属中心的电子密度,从而改善分子催化剂的氧化还原性质.然而,采取该策略可能会导致催化活性和过电位间的此消彼长,限制了催化剂的提升空间.因此,电子效应调控...     

酞菁铁中N4-Fe2+的氧化还原化学和氧还原性能

准确理解金属大环配合物(如N4-Fe²⁺)体系的氧化还原化学性能,对氧还原反应(ORR)电催化剂的基础研究和合理设计具有重要意义.本文采用微波法将三种不同酞菁铁类金属大环配合物吸附在碳纳米管上,分别记为(NH2)4FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和FePc@CNTs,考察了取代基对Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位的影响,以及碱性介质中的氧还原反应催化活性.结果表明,FePc@CNTs,(t-Bu)4FePc@CNTs和(NH2)4FePc@CNTs的ORR起始电位分别为0.98,0.96和0.96 V,而半波电位(E1/2)由高到低的顺序为FePc@CNTs(E1/2=0.91 V),(t-Bu)4FePc@CNTs(E1/2=0.87 V),(NH2)4FePc@CNTs(E1/2=0.83 V).与20%Pt/C(E1/2=0.85 V)相比,FePc@CNTsFePc@CNTs具有优异的ORR性能.在活性、稳定性和耐甲醇性方面,FePc@CNTs复合材料比其他复合材料表现出更高的ORR性能.研究发现,FePc上的供电子基团可以显著改变N4-Fe²⁺活性位点的电子云密度,增加dz 2轨道(HOMO)的能量,并观察到Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电位显著向阴极方向移动.结果表明,取代基的高电子贡献能力降低了HOMO和LUMO(O2的杂轨道*-轨道)之间的电子耦合,从而降低了氧还原催化活性.因此,FePc框架外围的供电子基团对ORR不利.本文阐明了取代基电子效应-金属大环配合物氧化还原电位与ORR催化性能之间的关系,为ORR催化剂活性中心的构建和调控提供了借鉴.     

基于TiO2-ZnPc(NH2)4复合材料的光电化学传感器检测抗坏血酸

建立一种快速检测抗坏血酸的光电化学方法。运用固相法合成四氨基锌酞菁(ZnPc(NH_2)_4),并与纳米TiO_2掺杂后修饰ITO电极,制备TiO_2-ZnPc(NH_2)_4/ITO工作电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光分光光度计(UV-vis)对材料进行表征,通过交流阻抗技术(EIS)、电流时间曲线法(i-t)研究光电化学(PEC)传感器的性能。结果表明,光电流响应强度与抗坏血酸(AA)的浓度成正比,在0.25～670μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.0642μmol/L。本方法应用于维C银翘颗粒、维生素C片以及尿样中AA含量的检测,其回收率分别为103.6%,101.9%,102.4%,相对标准偏差(RSDs)均小于5.0%,方法可用于实际样品的检测。     

α-四(对磺酸钠苯氧基)酞菁锌(钴,镍)光敏剂的光动力性质研究

采用UV-Vis光谱、红外吸收光谱、CHN元素分析及激光解析飞行时间质谱对α-四(对磺酸钠苯氧基)酞菁锌(钴,镍)[α-PhSPcZn(Co,Ni)]进行表征.在光诱导条件下,采用四甲基偶氮唑蓝比色法(MTT法),考察了光敏剂的中心原子、浓度和光照时间等条件下对癌细胞的抑制作用.结果显示,光照15min、浓度为0~100mg·L-1范围内时,α-PhSPcZn的抑瘤率高于α-PhSPcCo和α-PhSPcNi.抑瘤率均随光照时间和配合物浓度的增加而升高,α-PhSPcZn的抑制率可达54%,其IC50值为75mg·L-1.     

具有异质结的富勒烯C_(60)/酞菁纳米复合材料的可见光响应光催化应用（英文）

通过再沉淀法制备了富勒烯C60/酞菁的复合纳米微粒。这种复合纳米微粒由于C60分子和酞菁分子间的π-π相互作用而具有电子给体-受体(donor-acceptor)结构,而且这种微粒的尺寸可通过选择再沉淀过程中使用的溶剂来进行控制。此外,这种微粒与Nafion结合后,表现出去除三甲胺的光催化性能,而且其光催化活性优于C60微粒/Nafion或酞菁微粒/Nafion复合物。该结果表明电子给体-受体结构可通过促进有机半导体的电荷分离来增强光催化的性能,从而揭示了一种新颖的基于电子给体-受体结构的有机光催化剂。     

轴向核苷修饰硅酞菁与白蛋白非共价复合物的制备与光动力活性

通过荧光光谱法研究了5种轴向核苷(胞苷、氮杂胞苷、甲基胞苷、尿苷和甲基尿苷)衍生物修饰硅酞菁与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用,结果表明,它们与BSA存在较强的相互作用,结合常数在(4.90~83.18)×105 mol-1·L之间。因此,进一步制备了二[5’-(2’,3’-O-异丙基)-胞苷氧基]硅酞菁(SiPc1)与BSA的非共价复合物(SiPc1-BSA),复合物中两者的摩尔比为1∶1。SiPc1-BSA与SiPc1在可见区的吸收光谱没有明显区别,两者的Q带最大吸收带均位于686nm附近,且吸收强度没有明显区别,这说明SiPc1结合到白蛋白后,其光谱性质没有受到明显改变。光动力抗癌活性测试表明,SiPc1-BSA具有较高的光动力抗癌活性,对人肝癌细胞HepG2的IC50值为3.0×10-7 mol·L-1,且SiPc1-BSA的光动力活性高于SiPc1(PBS药剂形式,IC50值为7.0×10-7 mol·L-1),这主要可归因于SiPc1-BSA具有更高癌细胞摄取率。     

溶剂热法制备金属酞菁晶体的研究进展

金属酞菁是一类以异吲哚为组成单元的人工合成的平面大环配合物，它们不仅是高品质的颜料和染料，也是太阳能电池、液晶材料、信息存储、环境催化等领域的新兴材料。传统的金属酞菁制备往往需要高沸点溶剂的回流反应以及使用浓硫酸纯化产物，普遍存在毒性高、效率低、耗时长等缺点。从绿色化学的发展和新型金属酞菁材料的制备要求来看，采用环境友好、成本低廉、易于操作的新方法制备与纯化金属酞菁是未来的发展趋势。本文综述了溶剂热法一步制备金属酞菁晶体的研究进展，总结了能够通过该方法制备的金属酞菁晶体种类及其相应的反应条件和产物结构，综合评价了该方法的技术优势，并对应用溶剂热法制备的金属酞菁晶体的未来发展进行了展望。     

负载空间链四(6-氨基己酸磺酰基)铝氯酞菁聚合物纳米粒子的合成及其离体光动力活性

以四磺酸铝氯酞菁1为原料,采用氨基转化法,经磺酰氯化和Hinsberg磺酰胺化反应合成四磺酰铝氯酞菁2和四(6-氨基己酸磺酰基)铝氯酞菁3,产物结构经元素分析,IR,1HNMR和MS-ESI表征。3在磷酸盐缓冲溶液中与两亲嵌段共聚物聚乙二醇-聚-L-赖氨酸(PEG-b-PLL)通过静电自组装,形成负载3的聚合物纳米粒子3/m。原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)表明3/m具有球形核壳结构,直径约为10～20 nm。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法研究了3/m的光物理性质。通过对不同孵育时间的人脐带血内皮细胞(HUVEC)摄取药代动力学测定3/m细胞摄取率和MTT法评价3/m的离体光动力活性,相对自由酞菁3,3/m的细胞摄取率大大提高,且提前1 h达到最高浓度,而且细胞抑制率明显增大,约为3的2倍。     

四羧基铁酞菁催化氧化邻苯二胺测定H2O2

研究了四羧基铁酞菁对H2O2氧化邻苯二胺显色体系的催化特性和反应条件.室温下,体系在pH10.5的硼砂-NaOH缓冲溶液中反应20 min,形成的产物在424 nm处有最大吸收,H2O2在4.69×10-6～2.34×10-mol/L范围内与吸光度呈线性关系,检测限为3.43×10-6mol/L.方法可用于消毒液和雨水...