粉末X射线衍射法监测发光有机分子结构转化的综合实验教学

结合粉末X射线衍射技术在物相分析领域的应用设计了一个综合创新性实验。实验内容主要包括利用粉末X射线衍射技术监测激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)有机分子在溶剂熏蒸下的结构转化过程。本实验综合培养了学生对粉末X射线衍射仪的操作技巧以及数据处理分析能力,提高了学生利用现代科学仪器来解决实际问题的能力。     

基于比例积分-双流法的湿度可调配气系统的研制

浓度校准是气体分析仪器实现准确定量检测的前提,浓度校准需采用气体稀释系统。本研究将比例积分（Proportional integral, PI）算法与双流法结合,发展了一种新的湿度控制方法,即PI-双流法,并基于此建立了一套具有湿度调控功能的气体稀释新系统。首先,对系统中重要部件加湿器的性能进行考察,结果表明,加湿器出口处的相对湿度（Relative humidity, RH）存在一定波动（96%～103%）,因此,本系统通过引入自整定PI控制算法来减小波动对整个系统湿度控制精度的影响。随后,对新系统的性能进行考察,结果表明,本系统的RH调控范围为5%～100%, RH准确度最高可达0.026%RH(25℃,100%RH),调节时间最快可达38 s (25℃,500 mL/min),可跟踪周期大于175 s的正弦输入。在不同温度和RH条件下,研究了湿度对PTR-MS反应离子分布的影响,结果表明,本系统可在较宽湿度范围（10%～100%）内满足进样流量大且连续进样气体分析仪器（如PTR-MS）的应用需求。本系统有望用于受湿度影响的气体测量仪器的校准。     

纳米腔限制环境下2-(2-羟苯基)苯并噻唑的质子转移

采用稳态和瞬态荧光法对2-(2-羟苯基)苯并噻唑(HBT)与七元瓜环(CB7)的超分子作用及CB7分子纳米腔限制作用对HBT激发态质子转移(ESIPT)过程进行了研究,并采用Benesi-Hildebrand方程对荧光数据进行处理,以确定超分子复合物的组成比.结果表明,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二氯甲烷溶液中,CB7与HBT的作用均形成化学计量比为1∶1的主客体复合物,HBT的质子转移对溶剂很敏感,CB7的加入,使HBT的荧光寿命降低,量子产率增大.在DMF溶液中,CB7的加入促进了酚氧负离子的形成,而在二氯甲烷溶液中,CB7的加入限制了HBT的激发态质子转移.结构优化计算表明,CB7与HBT能形成化学计量比为1∶1的复合物.     

2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶的质子转移异构化反应

为了探索2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶(M1)分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上,对M1化合物异构化反应的势能面进行了研究,在探讨各种可能的反应途径中,发现单体至少有8种异构体和10种过渡态.结果表明:2-(2-羟基苯亚甲基胺)-6-羟基-4(3H)嘧啶酮(M6)不论是单体、与水形成的配合物,还是二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以M6形式稳定存在的;在考察的可能反应途径中,直接进行的分子内质子转移过程需要的活化自由能为143.8 kJ· mol-1,水助催化时,反应的活化自由能为38.9 kJ· mol-1,二聚体双质子转移的活化自由能为0.6 kJ·mol-1,二聚体双质子转移所需活化自由能最低,在室温下就可以进行,由此可见氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物的合成、结构及光谱性质研究

分别使用水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛与2-巯基-3-氨基吡啶反应得到了希夫碱配体L1、L2,在三乙胺和三氟化硼乙醚的反应条件下得到了2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑配体L3和氟硼化合物B1、B2,通过X-射线单晶衍射分析确定了L3和B1的晶体结构。2-(2′-羟基苯基)吡啶并噻唑类化合物(简称HPT)是一类具有激发态质子转移(ESIPT)效应的有机分子,本文通过紫外可见吸收光谱和稳态荧光光谱研究了溶剂极性对ESIPT效应的影响。     

Al~(3+)可视化水溶性分子荧光探针的合成及其作用研究

设计并合成了3种嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑磺化物:4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L1)、4-(2'-羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-3',5',10-三磺酸钠(L2)和4-(2',4'-二羟基苯基)嘧啶并[1,6-a]苯并咪唑-5'-磺酸钠(L3),运用质谱和核磁等方法对其结构进行表征.运用荧光光谱法考察了L1,L2和L3对Al3+的识别作用,结果表明:在水溶液中L2能与Al3+配合,配合后的荧光光谱强度增强,而加入其它金属离子(Cu2+,Hg2+,K+,Mg2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Fe3+)基本没有变化,表明L2对Al3+具有专一的识别性.通过Job's plot曲线和荧光滴定实验确定L2和Al3+以1∶2的比例进行配合,L2对Al3+的检出限为0.073μmol/L,并且L2能够可视化检测Al3+.     

水环境对GC和AT碱基对质子转移的影响

采用B3LYP/DZP++的方法研究了第一水化层作用和连续化处理的水溶剂作用对鸟嘌呤-胞嘧啶(GC)碱基对和腺嘌呤-胸腺嘧啶(AT)碱基对质子转移反应的影响. GC和AT碱基对在连续化水溶剂作用下,均发生单质子转移(SPT1)和分步的双质子转移(DPT),而在第一水化层5 个水分子的作用下(GC·5H₂O,AT·5H₂O)或同时考虑第一水化层作用和连续化水溶剂作用(GC·5H₂O+PCM,AT·5H₂O+PCM)时,GC和AT碱基对的质子转移均只得到单质子转移反应(SPT1). 单质子转移过程中的活化能变化情况表明：第一水化层对GC和AT碱基对结构和质子转移影响较大,水环境对碱基对的作用主要发生在第一水化层.     

星际媒介H2NCH2CN与H2O反应中的H2O分子偶合质子转移机理和氢隧道效应

H2NCH2CN+H2O→H2NCH2C(OH)NH是一个重要的反应, 涉及到星际媒介中甘氨酸的形成, 与早期地球上的氨基酸起源有关. 如果没有考虑氢隧道效应, 在MP2/6-311+G(d,p)级别上计算反应能垒是254.7 kJ·mol-1, 在星际媒介中该气相反应很难进行. 在星际媒介冰颗粒表面上, 水分子催化反应增强了该化学反应的活性. H2NCH2CN与(H2O)3反应中的两个水分子作为催化剂降低活化能77.5 kJ·mol-1和活化自由能70.9 kJ·mol-1, 并且通过氢键桥协同传递质子. 量子氢隧道对于该反应进行至关紧要,采用小弯曲隧道(SCT)近似和正则变分过渡态理论(CVT)方法研究. 温度50 K时, 速率常数kSCT/CVT为1.86×10-23 cm3·molecule-1·s-1, 表明在星际媒介中通过质子隧道机理该反应容易进行. 研究结果与地球上的氨基酸起源于地球本身物质的观点相一致.     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.