SrTi0.9M0.1O3-δ钙钛矿型氧化物催化剂甲烷氧化偶联反应性能的研究

The structure and catalytic properties of SrTi_0.9M_0.1O_3-δ (M=Mg，Al， Zr) perovskite-type catalysts for ox-idative coupling of methane (OCM) have been studied by using X-ray diffraction (XRD)，X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and temperature-programmed desorption of oxygen(O₂-TPD) methods. It has been shown that doping the cations of lower valence (e.g. Mg²⁺， Al³⁺) to the B site of SrTi_0.9M_0.1O_3-δ perovskite-type catalysts results in the higher content of adsorbed oxygen species on the surface of catalysts and thus higher C₂-selectivity for OCM reaction. It is suggested that the oxygen vacancies of SrTi_0.9M_0.1O_3-δ (M=Mg， Al， Zr) perovskite-type catalysts are the sites responsible for oxygen activation， and the adsorbed oxygen species on the surface of SrTi_0.9M_0.1O_3-δ catalysts are the main active species for OCM reaction.     

Ir(111)表面石墨烯中缺陷的原子结构确认

识别和解析石墨烯中缺陷的精确原子结构是研究不同类型缺陷的物化特性,实现石墨烯物性调控的前提,可以为在原子尺度研究石墨烯缺陷的构效关系提供重要的实验依据.本文结合扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)确认了在Ir(111)表面生长的石墨烯中自发形成的缺陷,以及通过离子轰击方法在石墨烯中引入的多种缺陷结构,包括单空位缺陷、非六元环拓扑结构以及石墨烯层下的基底缺陷.     

溶剂热合成可调控氧空位的Bi2MoO6纳米晶及其光催化氧化制喹啉和抗生素降解

近年来,半导体光催化在环境净化和有机合成领域的研究引起了广泛的重视.其中,在有机合成领域中,光催化技术已经应用在醇类、环己烷以及芳香族化合物的选择性氧化研究.而另一类具有特殊结构的有机物——N-杂环芳烃,在药物化学和材料科学中具有重要意义.而传统用于合成N-杂化芳烃的脱氢催化氧化反应通常需要高温高压的苛刻环境,传统方法通常还需要使用贵金属催化剂,这也增加了N-杂化芳烃的合成成本;另外,如果合成是均相催化过程,则催化剂难以实现回收利用.因此,开发室温常压条件下的非贵金属多相光催化技术具有巨大的应用前景.本文以能够被可见光驱动的钼酸铋半导体为催化剂,利用氧缺陷策略来提升钼酸铋的光催化氧化性能.不同于传统氧缺陷制备方法(氢气还原热处理、离子掺杂等),本文采用一种低成本的乙二醛辅助溶剂热的方法合成具有可调控的含氧空位Bi₂MoO₆催化剂(OVBMO).通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、紫外可见漫反射吸收光谱、氮气物理吸附脱附、X射线光电子能谱(XPS)、电子自旋共振光谱、光致发光光谱及电化学测试等技术对制备的OVBMO材料进行了物理化学性质及能带研究.XPS,XRD,Raman和FT-IR结果表明,氧空位存在于[Bi₂O₂]²⁺和MoO₆八面体的层间.紫外可见漫反射结果表明,随着氧空位的引入,Bi₂MoO₆的光吸收范围扩大,带隙变窄.结合莫特肖特基和VBXPS分析获得OVBMO的能带位置,发现氧空位的存在不仅会导致禁带中出现缺陷带能级,还会导致价带顶位置上移,促进光生空穴的迁移.PL和电化学结果表明,氧空位的存在使得载流子浓度、载流子的分离能力与界面电荷迁移能力都有较大提升,这是因为氧空位引入的缺陷能级可以浅势捕获电子,抑制光催化剂中的电子与空穴的复合,改变化学反应的速率.同时,氧空位有助于捕获分子氧,分子氧与捕获的光生电子发生反应,产生更多的超氧自由基(·O₂)和空穴(h⁺),从而极大地提升光催化剂的氧化性能.因此,OVBMO在1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化产生喹啉及系列抗生素(环丙沙星、四环素、盐酸土霉素)的降解反应中,表现出较好的光催化氧化性能.结合多种表征分析,本文还进一步阐明了OVBMO催化剂将1,2,3,4-四氢喹啉脱氢氧化为喹啉的自由基参与的多相催化反应机理.     

锰氧化物中氧空位的构建及其催化氧化苯系物作用机制研究进展

作为一种过渡金属氧化物,锰氧化物以其多晶型、储/释氧能力强、蕴含丰富氧物种、结构缺陷可控等优点被广泛应用于苯系物的热催化氧化。其中,具有众多特性的氧空位能有效促进苯系物的完全催化氧化,因而成为各界研究的焦点。我们综述了常见的氧空位构建方法及表征技术,并总结了在苯系物催化氧化过程中,锰氧化物中氧空位的几种重要作用机制对催化活性和抗水性能的积极影响。最后文章对氧空位构建新方法、形成机理、具体过程及其在锰氧化物热催化氧化苯系物领域中的应用进行了总结和展望。     

多种纳米结构Fe掺杂TiO2光热耦合水分解制氢研究

氧空位是材料缺陷工程的重要组成. 基于光生氧空位的直接热利用, 实现纯水分解制氢的光热耦合实验, 被认为是太阳能综合利用的有效途径. 以多种制备方法合成的TiO₂纳米材料为基础, 研究了多种形貌纳米TiO₂及其Fe掺杂改性材料的光热耦合反应能力. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和电子顺磁共振(EPR)对晶体特征进行表征, 利用漫反射光谱(DRS)、 光致发光(PL)和三电极测试法表征了材料的性能, 并结合密度泛函理论(DFT)计算了产氢反应路径. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒相比水热法制备的纳米片及纳米线, 体相内缺陷较多, 载流子强度高, 光热耦合产氢效果较差. Fe掺杂改性扩展了光响应, 增强了载流子分离和寿命, 降低了电子传输阻抗, 利于光反应过程中光生氧空位的形成, 克服了制氢反应中的关键能垒. 同时, 纳米材料中的缺陷促进了Fe离子的有效掺杂, Fe掺杂TiO₂纳米颗粒的光热耦合平均产氢量为9.73 μmol/g, 性能提升达13倍.     

Y掺杂空位石墨烯对NO及CO气体表面吸附的第一性原理研究

摘　要：基于第一性原理的计算方法,建立了本征石墨烯、空位石墨烯及钇( Y)掺杂空位石墨烯模型,并计算了CO、NO在三类石墨烯表面的吸附过程. 从表面能、吸附结构、吸附能和态密度四个方面进行分析讨论,研究掺杂Y对CO、NO气体吸附性能的影响. 结果表明：CO、NO与本征石墨烯之间的吸附为弱的物理吸附,掺杂Y后增强了材料表面对CO、NO的吸附效果,最大吸附能分别为7.414eV、6.702eV,属于化学吸附;掺杂Y使空位石墨烯费米能级附近有了更多的活跃电子,其吸附NO后体系由半金属转变为金属特性,该特性能为开发更加优良的石墨烯气敏材料提供理论支持.     

单原子Al修饰空位缺陷V2C（MXene）对H2气体表面吸附的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法,对含空位缺陷的V₂C(MXene)在不同位点修饰单原子Al的相关性能进行系统研究.研究表明,几何优化后得到含空位缺陷的V₂C稳定结构表面能为-3075.53 J/m²,单原子Al修饰本征V₂C单原子的吸附能为1.5511eV、单原子Al修饰空位缺陷V₂C的吸附能为-2.0763 eV,这表明含空位缺陷的V₂C,由于单原子Al的修饰可以明显改善晶体结构稳定性.进一步从态密度、分波态密度、吸氢能力研究发现,各体系态密度和分波态密度均出现分波越过费米能级的现象,表现出较强的金属性;V₂C吸附H₂气体分子吸附能为-7.5867 eV,而空位缺陷V₂C和单原子Al修饰空位缺陷V₂C两个体系对H₂气体分子的吸附能仅为-0.9851 eV、-2.7130 eV,均未能进一步改善V₂C对H₂气体分...     

新型氮氧化钽/氧空位钨酸铋S型异质结纤维用于高效光催化降解抗生素和还原六价铬:产物毒性分析和光催化机理研究（英文）

近年来,环境污染问题严重地威胁着人类的生存和健康.半导体光催化是一种绿色环保的治理环境污染技术,该技术实现大规模应用的关键在于构建高效的光催化剂.TaON因优异的光电性质、稳定的物理化学性质及适合的能带结构等优势,被广泛应用于光催化水裂解和有害污染物降解等领域.但光生载流子快速复合和比表面积小等问题严重制约了其大规模应用.近年来,人们发现构建新型S型异质结能有效促进光生电子和空穴分离,同时充分保存具有强氧化还原能力的电子和空穴,进而有效提升材料的光催化性能.因此,通过构建新型TaON S型异质结光催化材料有f望开发出高效的可见光光催化体系.本文采用静电纺丝-煅烧-氮化工艺制备出由纳米颗粒组成的多孔TaON纳米纤维,然后采用溶剂热法制得一系列富含氧空位的TaON/Bi₂WO₆ S型异质结纤维,并用于可见光照射下光催化降解抗生素和还原Cr⁶⁺.实验发现,富含氧空位的Bi₂WO₆二维纳米片均匀生长在TaON纳米纤维上形成了良好的1D/2D核壳结构,此异质结界面结构有利于界面间电荷的分...     

表面重构的富氧空位非晶-结晶Ni(Co)异质结促进析氧反应（英文）

设计具有丰富活性位点的低成本且稳定的电催化剂对于提高析氧反应效率仍然具有挑战性.本文采用电化学沉积的方法,在铜箔上制备了非晶-结晶共存的三元Ni-Co-Mo金属氧化物薄膜催化剂.实验结果表明,Ni-Co-Mo催化剂具有非晶-结晶异质结构,经过表面重构后,发生了显著的Mo离子析出,从而导致稳定后的催化剂中富含大量的氧空位.具有丰富氧空位的非晶-结晶异质结催化剂,能够暴露更多的催化活性位点并降低电子转移阻抗,显著提升催化剂析氧反应性能.在1 mmolKOH中的电化学测试表明,重构后的催化剂驱动20 mA/cm²电流密度的过电位仅为308 mV,塔菲尔斜率为90 mV/dec.同时,该催化剂可以在20 mA/cm²的电流密度下连续工作超过24小时,显示出良好的稳定性.