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1.
2.
合金化可以调节贵金属纳米材料的物理化学性质,从而显著提升它们的电催化性能。尽管合金化在过去的20多年里已取得诸多成果,但是如何充分发挥纳米合金的组分优势仍需深入的探究。本研究通过一步溶液相合成法实现了类金属硼(B)合金化的钯基介孔纳米催化剂材料的合成,同时探究了B原子的组分优势和介孔形貌的结构优势在碱性介质中电化学甲醇氧化反应(MOR)的协同作用。最优PdCuB介孔纳米催化剂表现出优异的电化学MOR活性和稳定性。机理研究表明,优异的催化活性源于B原子在Pd基介孔纳米催化剂中的积极协同作用;该协同作用通过电子效应(改变Pd的表面电子结构从而减弱CO基中间体的吸附)和双功能效应(促进OH_(2)的吸附从而氧化CO基中间体)在动力学上加速了有毒CO基中间体的去除(提高甲醇氧化的决速步骤)。同时,B原子的间隙插入和介孔结构抑制了物理奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程,显著增加了催化剂的稳定性。 相似文献
3.
为积极应对化石能源枯竭和生态环境日益严峻等问题,可再生生物质资源的深度开发并进一步替代传统能源或石化原料被广泛认可.利用高效催化技术将生物质资源转化为高附加值的平台化合物,有望衍生出大量具备新颖结构与功能的绿色化学品.2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为重要的生物质基平台化合物之一,具有巨大的市场应用价值,其中因其与化石基对苯二甲酸(PTA)有着极其相似的化学结构,以FDCA替代PTA作为合成单体制备大宗聚合物备受关注.以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料,采用多相催化体系(主要是贵金属催化剂)选择氧化制备FDCA是目前广泛采用的方法.但“HMF路线”面临一些基础性的难题,如HMF熔点较低,需低温存储,增加了实际应用中的运输成本;HMF在碱性溶液中易降解,导致反应过程中碳平衡损失;HMF结构中含有的不对称的羟基和醛基官能团在氧化反应中会发生竞争反应,致使反应副产物较多;此外,碱性反应介质中通常会得到醛基优先氧化的中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA),但由于HMFCA结构中羧基官能团的存在使得羟基进一步氧化较为困难,通常需要增加碱浓度、提升温度或压力,使反应条件变得苛刻.因此,寻求新的原料替代HMF,实现温和条件下高效合成FDCA具有重要意义.本文采用改性后的碳纳米管负载Pd催化剂(Pd/o-CNT),从具有独特对称结构的2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)出发,提出一种新颖、高效催化合成FDCA的“BHMF路线”.反应在60°C常压下进行,BHMF在20 min内即可完全转化,60 min后FDCA的产率最高可达93.0%,优于相同条件下HMF为原料时的性能(FDCA产率仅为35.7%).相比于未作处理的碳纳米管负载钯催化剂(Pd/CNT),Pd/o-CNT催化剂具有更高含量的氢化钯(PdHx)物种,显著促进了FDCA产率的提升.Pd/o-CNT在循环使用10次后,BHMF仍能完全转化,FDCA产率维持在75%.稳定性下降可能与活性物种流失、团聚及价态变化有关.基于对照试验,本文提出了可能的反应路径,即BHMF主要是通过2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸作为过程中间体,有效转化为FDCA,从而规避并减少生成HMF和活性较低的HMFCA.本文通过以新原料BHMF作底物,实现了高效制备生物基平台化合物FDCA,为生物质的产业化应用提供了新的研究思路. 相似文献
5.
6.
C-2位单取代降冰片烯衍生物中降冰片烯环存在各向异性,且多数为外型和内型异构体的混合物,导致其结构解析困难.针对这一问题,本文在制备了单一构型的C-2位羧基和羟甲基取代的降冰片烯衍生物的基础上,利用1H NMR、DEPT135、1H-1H COSY、1H-13C HMQC、1H-1H NOESY谱和相应的耦合裂分信息,对外型-5-降冰片烯-2-羧酸、内型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和内型-5-降冰片烯-2-甲醇的1H和13C NMR信号进行归属,并探讨了降冰片烯衍生物的取代基种类及空间构型对1H NMR化学位移的影响. 相似文献
7.
采用固相-液相两步混合法制备了由碳纳米管(CNTs)和石墨烯纳米片(GNPs)组成的CNTs-GNPs复合载体。以乙二醇还原法将Pd纳米粒子沉积于复合碳载体上,制得Pd/CNTs-GNPs催化剂。以透射电子显微镜、X射线衍射及X射线光电子能谱表征催化剂的形貌、组成和结构;以电化学方法考察催化剂的甲醇电氧化性能。结果表明,Pd/CNTs-GNPs(1/4)(GNPs质量分数为1/4)催化剂具有较大的电化学表面积和较高的甲醇电氧化活性,其甲醇氧化峰电流密度可达Pd/CNTs催化剂的1.97倍。催化剂的高活性得益于CNTs-GNPs载体的一维/二维复合结构使Pd纳米粒子具有良好的分散性能。计时电流实验表明,与单一载体负载Pd催化剂相比,复合载体负载Pd催化剂具有较强的抗中毒能力。 相似文献
8.
9.
通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能,发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理,对实现高性能烷基化至关重要。并结合XRD、BET、NH3-TPD和SEM表征分析,通过先后负载La2O3和P2O5对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰,提升其骨架水热稳定性的同时,选择性地消除内外表面大部分强酸中心,保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位,所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性,在氮气反应气氛下,连续运行500 h无明显失活迹象,甲苯转化率维持在35%-38%,二甲苯选择性60%-77%,甲醇烷基化效率大于90%。 相似文献
10.
H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用 总被引:1,自引:0,他引:1
甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路. 相似文献