介孔钯-硼合金纳米颗粒的制备和甲醇氧化电催化性能北大核心CSCD

合金化可以调节贵金属纳米材料的物理化学性质,从而显著提升它们的电催化性能。尽管合金化在过去的20多年里已取得诸多成果,但是如何充分发挥纳米合金的组分优势仍需深入的探究。本研究通过一步溶液相合成法实现了类金属硼(B)合金化的钯基介孔纳米催化剂材料的合成,同时探究了B原子的组分优势和介孔形貌的结构优势在碱性介质中电化学甲醇氧化反应(MOR)的协同作用。最优PdCuB介孔纳米催化剂表现出优异的电化学MOR活性和稳定性。机理研究表明,优异的催化活性源于B原子在Pd基介孔纳米催化剂中的积极协同作用;该协同作用通过电子效应(改变Pd的表面电子结构从而减弱CO基中间体的吸附)和双功能效应(促进OH_(2)的吸附从而氧化CO基中间体)在动力学上加速了有毒CO基中间体的去除(提高甲醇氧化的决速步骤)。同时,B原子的间隙插入和介孔结构抑制了物理奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化过程,显著增加了催化剂的稳定性。     

双金属合金团簇M12Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了M₁₂Ni(M=Pt, Sn, Cu) 3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性, 并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M₁₂Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况. 经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt₁₂Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低, 反应最易进行. Sn₁₂Ni团簇上生成碳需要较高的活化能, 说明Sn₁₂Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成, 一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象, 并且Sn₁₂Ni团簇在C ^*和CH ^*氧化过程中表现出最佳的催化活性. Cu₁₂Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.     

3d过渡金属掺杂M_2@Si_(20)(M=Sc-Zn)团簇的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究3d过渡金属掺杂硅团簇的几何结构和稳定性,计算了绝热电子亲和能和垂直电离能,内嵌双金属间距,自旋磁矩等.结果表明内嵌的Sc、Ti、V、Mn金属二聚体和十二面体硅笼构成了稳定的富勒烯结构,随着d电子数目的增加其内嵌的富勒烯构型有部分畸变,总体而言Si_(20)团簇掺杂双金属后稳定性得到了提高.     

高性能甲苯烷基化合成二甲苯催化剂研究

通过对比不同孔结构分子筛的甲苯甲醇烷基化催化性能，发现分子筛孔道尺寸与目标芳烃分子动力学尺寸的有效匹配以及孔道空间限制效应对反应路径的约束管理，对实现高性能烷基化至关重要。并结合XRD、BET、NH₃-TPD和SEM表征分析，通过先后负载La₂O₃和P₂O₅对硅铝比为60的ZSM-5进行复合改性修饰，提升其骨架水热稳定性的同时，选择性地消除内外表面大部分强酸中心，保留弱+中强酸作为烷基化催化活性位，所得MAT-HZSM-5催化该反应表现出很高的甲醇烷基化效率和良好的反应稳定性，在氮气反应气氛下，连续运行500 h无明显失活迹象，甲苯转化率维持在35%-38%，二甲苯选择性60%-77%，甲醇烷基化效率大于90%。     

基于金纳米簇探针的荧光猝灭检测铁离子

以D-色氨酸为保护剂和还原剂, 采用水热法快速制备了具有强荧光的金纳米簇(D-Trp@AuNCs); 以其作为荧光探针, 建立了基于荧光猝灭的选择性高灵敏检测Fe³⁺的传感方法. 利用透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见光谱(UV-Vis)和红外光谱(IR)等手段对制备的金纳米簇进行了表征, 并利用荧光光谱研究了D-Trp@AuNCs的荧光性能. 结果表明, D-Trp@AuNCs具有较好的生物相容性, 其最大激发波长为370 nm, 最大发射波长为460 nm; 向金纳米簇溶液中加入Fe³⁺后, D-Trp@AuNCs的荧光发生明显猝灭, 其猝灭程度与Fe³⁺的浓度在0.3~500.0 μmol/L范围内呈现良好的线性关系, 检出限为33.1 nmol/L(S/N=3). 将该荧光探针用于实际水样中Fe³⁺的检测, 回收率为86.6%~106.5%.     

桉树杂交种与其亲本的近红外光谱判别

研究桉树控制授粉后目标性状的基因作用方式是探索其基因重组规律的重要内容。常规的数量统计分析精度往往不高,而DNA分析的专业要求高,且费时费力。该研究利用近红外光谱(NIRs)研究不同基因型桉树杂交种、亲本及杂交种与亲本间近红外光谱信息的关系,探索NIRs用于桉树杂交种与其亲本判别的可行性和准确性。以控制授粉的桉树亲本及其杂交F1代材料为对象,每种基因型从各自田间试验分别选取10个单株,采集树冠中上部新鲜健康叶片。用手持式近红外仪Phazir Rx(1624)采集桉树杂交种与其亲本叶片的NIRs信息。每单株选10片完全生理成熟的健康叶片,避开叶脉扫描其正面光谱5次,以50条NIRs信息的均值代表单个叶片的NIRs信息,最终每个基因型获得10条NIRs信息。对原始NIRs采用二阶多项式S.G一阶导数预处理。预处理后的NIRs用于多元统计分析,首先对桉树杂交亲本和子代样本进行主成分分析(PCA),直观展示不同基因型的分类情况。然后运用簇类独立软模式(SIMCA)和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)两种有监督的判别模式验证NIRs用于桉树杂交种与其亲本树种的分类判别效果。PCA结果显示,不同的亲本间、杂交种间及杂交种与亲本间样本的主因子得分可以清晰地将各基因型分开。SIMCA模式判别分析中,桉树杂交种样本到亲本PCA模型的样本距离显示,待判别样本能够形成单独的聚类,且能直观反映两者的遗传相似。PLS-DA判别结果显示,桉树杂交亲本的PLS模型能通过预测其杂交子代的响应变量将其与亲本准确分开。结果表明,桉树叶片的NIRs信息可以准确地反映桉树杂交子代遗传信息的传递规律,NIRs判别模型可以准确地将各种基因型予以区分。因此,NIRs信息不仅可用于桉树杂交种和纯种的定性判别,还可以分析桉树基因重组过程中加性遗传效应的大小,从而为桉树遗传基础分析及其育种改良研究提供理论支撑。     

零维到三维结构中三核铜自旋阻挫簇单元的磁构关系和反对称交换

量子自旋液体是最近几年刚被人们证实除铁磁体、反铁磁体之外的第三种磁性类型,因其有望解释高温超导的运行机制、改变计算机硬盘信息存储方式而在物理、材料等领域备受关注。自旋阻挫作为量子自旋液体的最小单元可能是解开量子自旋液体诸多问题的钥匙,所以在磁学、电学研究领域再一次成为人们研究的热点。基于文献报道的三核铜配合物[Cu3(μ3-OH)(μ-OPz)3(NO3)2(H2O)2]·CH3OH(1),我们合成了三维金属有机框架配合物{[Ag(HOPz)Cu3(μ3-OH)(NO3)3(OPz)2Ag(NO3)]·6H2O}n(2)(HOPz=甲基(2-吡嗪基)酮肟),并从自旋阻挫的角度对二者磁性质进行对比和详细分析。磁化率数据表明自旋间有很强的反铁磁相互作用和反对称交换。通过包含各向同性和反对称交换的哈密顿算符对两者磁学数据进行拟合并研究其磁构关系,所获最佳拟合参数为:配合物1:Jav=-426 cm^-1,g⊥=1.83,g∥=2.00;配合物2:Jav=-401 cm^-1,g⊥=1.85,g∥=2.00。