双金属合金团簇M12Ni(M=Pt,Sn,Cu)催化甲烷干法重整反应的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了M₁₂Ni(M=Pt, Sn, Cu) 3种双金属合金团簇的电子活性和结构稳定性, 并探讨了甲烷干法重整反应(DRM)在M₁₂Ni双金属团簇表面的反应能量变化情况. 经比较发现甲烷脱氢和二氧化碳活化过程在Pt₁₂Ni团簇表面进行需克服的活化能垒最低, 反应最易进行. Sn₁₂Ni团簇上生成碳需要较高的活化能, 说明Sn₁₂Ni团簇能够有效抑制焦碳的生成, 一定程度上克服了碳沉积导致的催化剂失活现象, 并且Sn₁₂Ni团簇在C ^*和CH ^*氧化过程中表现出最佳的催化活性. Cu₁₂Ni团簇仅在甲烷脱氢过程中表现出较为优异的催化活性.     

基于模式跳变的井下便携式高精度CH_4浓度监测系统设计

为了在矿井中实现快速、便携式的甲烷浓度检测,同时系统还具备高灵敏度及长的工作周期,设计了基于半导体激光器模式跳变的差分光学光谱吸收法,建立了井下甲烷浓度无线检测系统。系统利用调制电流使半导体激光器的输出波长发生模式跳变,从而获得了两个相近波长的激光,其中一个在甲烷的特征吸收峰上,而另一个基本不被吸收。实验中将两束光分别照射被测气室时,两束光的光强之差代入比尔朗伯定律即可求解气室内的甲烷浓度。实验结果显示,调制电流从20.0 mA增大到60.0 mA过程中,输出波长在电流达到48.3 mA时发生跳变,由1 650.888 nm改变为1 651.020 m。通过HITRAN光谱数据库可知,波长1 650.888 nm位置可作特征吸收峰,而波长1 651.020 nm适合作参考波长。在此基础上,对密闭容器内标准浓度的甲烷气体进行测试,采用H-BD5GD410-HC型便携式甲烷检测仪的测试数据作对比。两种检测结果相近,但随着浓度不断地增高,该系统的检测误差相对平稳,略优于甲烷检测仪。系统的检测误差均低于0.050%,在不采用昂贵的锁相器、检相电路的条件下,实现了精度优于0.10%的井下甲烷浓度检测。     

甲烷浓度对碳化硅基底金刚石薄膜摩擦性能影响

利用热丝化学气相沉积法(HFCVD)在碳化硅基底上制备金刚石薄膜,采用场发射扫描电子显微镜、拉曼光谱仪、原子力显微镜研究了在不同甲烷浓度条件下制备的金刚石薄膜表面形貌及物相组成,在干摩擦条件下通过往复式摩擦磨损实验测试并计算了已制备金刚石薄膜的摩擦系数和磨损率,结合物相分析及摩擦磨损实验结果分析了甲烷浓度的改变对金刚石薄膜摩擦磨损性能的影响。结果表明,由于甲烷气体含量的升高,金刚石薄膜结晶质量下降,薄膜由微米晶向纳米晶转变。摩擦磨损实验结果显示:3%甲烷浓度条件下制备的金刚石薄膜耐磨性较好,磨损率为2.2×10^-7 mm³/mN;5%甲烷浓度条件下制备的金刚石薄膜摩擦系数最低(0.032),磨损率为5.7×10^-7 mm³/mN,制备的金刚石薄膜的耐磨损性能相比于碳化硅基底(磨损率为9.89×10^-5 mm³/mN)提升了两个数量级,显著提高了碳化硅基底的耐磨性。     

LaNi0.5Co0.5O3催化剂对甲烷二氧化碳干重整反应在CO2渗透膜反应器中的影响

制备了混合导体膜反应器,通过电化学方法捕获CO2,并将其用于甲烷二氧化碳干重整反应中.采用XRD, SEM,TPR等技术系统研究了LaNi0.5Co0.5O3催化剂在膜反应器中对甲烷二氧化碳干重整反应的影响.结果表明:LaNi0.5Co0.5O3催化剂在甲烷干重整反应中能原位析出纳米金属Ni和Co,对反应起到了较好的催化作用,同时抑制了积碳.催化剂还具有良好的氧化还原性能,可以循环利用.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

石英砂粒径对水合物沉积物力学性质的影响

利用自主研发的水合物沉积物原位合成与力学性质测试的高压低温三轴仪,通过多级加荷的试验方法,以不同粒径的砂粒作为沉积物骨架进行三轴压缩试验,得到了剪切过程的应力-应变关系曲线,以及不同粒径尺寸沉积物的强度,还有剪切过程中的体积变化关系。结果表明:含水合物沉积物强度随着沉积物粒径尺寸的增大而增强;在降压剪切过程中,所有粒径的水合物沉积物式样均有明显的剪缩现象。     

钒硼双原子阳离子活化甲烷研究

Methane activation by transition metal species has been extensively investigated over the past few decades. It is observed that ground-state monocations of bare 3d transition metals are inert toward CH₄ at room temperature because of unfavorable thermodynamics. In contrast, many mono-ligated 3d transition metal cations, such as MO⁺ (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn), MH⁺ (M = Fe, Co), and NiX⁺ (X = H, CH₃, F), as well as several bis-ligated 3d transition metal cations including OCrO⁺, Ni(H)(OH)⁺, and Fe(O)(OH)⁺ activate the C―H bond of methane under thermal collision conditions because of the pronounced ligand effects. In most of the above-mentioned examples, the 3d metal atoms are observed to cooperate with the attached ligands to activate the C―H bond. Compared to the extensive studies on active species comprising of middle and late 3d transition metals, the knowledge about the reactivity of early 3d transition metal species toward methane and the related C―H activation mechanisms are still very limited. Only two early 3d transition metal species HMO⁺ (M = Ti and V) are discovered so far to activate the C―H bond of methane via participation of their metal atoms. In this study, by performing mass spectrometric experiments and density functional theory calculations, we have identified that the diatomic vanadium boride cation (VB⁺) can activate methane to produce a dihydrogen molecule and carbon-boron species under thermal collision conditions. The strong electrostatic interaction makes the reaction preferentially proceed the V side. To generate experimentally observed product ions, a two-state reactivity scenario involving spin conversion from high-spin sextet to low-spin quartet is necessary at the entrance of the reaction. This result is consistent with the reported reactions of 3d transition metal species with CH₄, in which the C―H bond cleavage generally occurs in the low-spin states, even if the ground states of the related active species are in the high-spin states. For VB⁺ + CH₄, the insertion of the synergetic V―B unit (rather than a single V or B atom) into the H₃C―H bond causes the initial C―H bond activation driven by the strong bond strengths of V―CH₃ and B―H. The mechanisms of methane activation by VB⁺ discussed in this study may provide useful guidance to the future studies on methane activation by early transition metal systems.     

约束端面对管内甲烷爆炸特性的影响

为研究不同约束端面下甲烷的爆炸特性，利用自行搭建的实验平台完成了多种约束端面下不同浓度甲烷的爆炸实验。研究表明:约束端面的性质对甲烷的爆炸特性有显著影响，约束端面的承压强度越高，甲烷的爆炸超压越大。单层PVC薄膜作用下，薄膜破裂，不会引起火焰与超压的振荡；而纸膜破裂后，管道内外气流的高速泄放和回流则会引起超压振荡，使火焰前锋波动并发生扭曲变形；两者共同作用时，PVC薄膜会阻碍气流的泄放与回流，加速超压衰减，抑制火焰和超压的振荡。然而，随着纸膜层数增加，破膜时管道内外形成的巨大压差会使约束端面完全破裂，降低PVC薄膜的抑制作用。当破膜难度达到一定程度时，约束端面作用下的泄压峰值成为不同浓度甲烷爆炸的最大超压峰值，且泄爆压力并不随甲烷浓度的改变而改变，因此不同浓度甲烷的爆炸超压在较高的泄爆压力下相同；此时，相同约束端面下不同浓度甲烷的压力振荡曲线在压力衰减的前半个周期内完全重合，管道内外的压差成为主导超压振荡的重要因素，而不同浓度甲烷的燃烧速率对超压振荡的影响则可以忽略不计。     

单原子作为保护基团实现石墨双炔纳米线的表面合成

由于在贵金属表面的双炔单元具有高反应活性,表面合成半导体性质的石墨双炔纳米线通常会受到副反应的严重影响,难以分立的纳米线的高质量制备.本文利用化学气相沉积1,4-bis(4-bromophenyl)-1,3-butadiyne分子到表面发生Ullmann偶联反应,可实现无支链的石墨双炔纳米线[-C≡C-Ph_2-C≡C-]_n (PYP)的高产率合成.进一步的单化学键分辨的非接触原子力显微镜表征揭示了单个金增原子与双炔键之间形成了π-ligand键,有效地充当了反应过程中双炔单元的保护基团,避免了偶联过程中的副反应,从而实现了分立的超长石墨双炔纳米线的合成.这项研究将启发对在表面反应中各类表面增原子所起保护作用的更深入研究.