手性叔膦-酰胺不对称催化香豆素与Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应（英文）

发展了新型手性双功能叔膦-酰胺催化4-甲基香豆素化合物与外消旋Morita-Baylis-Hillman碳酸酯之间的插烯烯丙基烷基化反应,反应条件温和,底物适用范围广泛.在10～15mol%的基于手性环己烷骨架的叔膦-酰胺催化剂C10作用下,相应产物的产率达到87%～99%,对映选择性最高达98%ee,为手性香豆素衍生物的不对称合成提供了有效的方法.     

钯催化不对称烯丙基化/去对称化反应合成无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸（英文）

作为一类重要的含氮杂环化合物, 3-氨基-2-二氢喹啉酮结构存在于一些药物和生物活性分子中.目前还没有手性催化的方法直接合成无保护基的此类结构.在过渡金属的催化作用下,乙烯基苯并噁嗪酮脱除一分子二氧化碳,生成的两性离子中间体可以参与多种反应合成含氮杂环化合物.我们设想乙烯基苯并噁嗪酮和2-氨基丙二酸酯直接发生不对称烯丙基化反应/去对称化反应,则可直接实现无保护基2-喹啉酮骨架环状氨基酸的手性合成.然而2-氨基丙二酸酯作为亲核试剂时,如何实现碳选择性进攻而不是固有的氮选择性进攻将成为此反应中一个重要挑战.本文通过钯催化的不对称烯丙基化/去对称化反应合成具有2-喹啉酮骨架的环状氨基酸.采用手性膦配体与钯作为催化剂,成功实现了乙烯基苯并噁嗪酮与2-氨基丙二酸酯的不对称α-烯丙基取代反应.随后无需提纯,烯丙基取代产物直接在三氟乙酸的作用下,发生分子内的去对称化内酰胺化反应,最终生成具有无保护基的2-喹啉酮骨架环状氨基酸产物.该催化方法反应条件温和,催化体系简单高效(钯催化剂负载量可降低至1 mol%,非对映选择性可高达15/1,对映选择性高达96%ee),并且具有良好的官能团兼容性.经盐酸处理...     

新型手性硫醚-亚磷酰胺配体的设计与应用

根据模块组合法原理,设计并合成了一种具有亚磷酰胺结构的硫醚配体,该配体具有原料便宜易得、合成步骤简单、易于修饰和结构稳定等特点。以配体/钯络合物催化的丙二酸二甲酯与1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基化反应作为模板反应,探究了溶剂、碱对其立体控制的影响。随后探究了中心手性与轴手性的匹配/错配现象以及硫醚片段的空间位阻、电性对反应立体控制的作用。在最佳条件下,产物的对映选择性能够达到-76% ee。     

AM/AA/APEG/NANB共聚物的合成与性能研究

通过丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA),烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)和N,N-二烯丙基苄胺(NANB)制备共聚物P(AM/AA/APEG/NANB)。确定了最佳反应条件:m(AM)∶m(AA)=6.5∶3,APEG为5 wt%,NANB加量0.2 wt%,pH为7,反应温度40℃,引发剂0.4 wt%。通过IR和1H NMR确定了聚合物的分子结构,并对其进行性能测试。结果表明:2000 mg·L-1的AM/AA/APEG/NANB溶液具有较好的流变性能(120℃,粘度保留率:38.56%;1000 s-1,粘度保留率:17.93%)和抗盐性能(20 000 mg·L-1Na Cl,2000 mg·L-1Mg Cl2或Ca Cl2,粘度保留率分别为22.14%、18.34%和15.33%),且提高采收率可达16.12%。     

镍催化丁二烯、亚胺和烯基硼酸的三组分偶联反应（英文）

发展了一种镍催化的烯基硼酸、亚胺和1,3-丁二烯的三组分偶联反应,用于高效合成含有1,4-二烯结构的高烯丙基胺类化合物.该反应的原料均简单易得,其中1,3-丁二烯是大宗化工产品.该过程实现了少有报道的1,3-丁二烯的1,4-双碳化反应.反应以优秀的区域选择性和立体选择性,高收率地合成了一系列(E)-高烯丙基胺产物,简单温和、无外加碱的反应条件使该方法具有广泛的底物范围和优秀的官能团兼容性.     

双功能配体促进的钯催化不对称醚化和胺化反应（英文）

研究双亚砜膦配体(BiSO-P)亚砜基团的Bronsted碱性在协同催化反应中的作用.1H NMR研究表明双亚砜膦与醇和胺等质子试剂形成氢键;并将此类配体应用于钯催化的不对称醚化和胺化反应,最高获得99%ee.研究发现氢键的存在能有效提高反应的ee值,配体亚砜基团在反应过程中同时起着Lewis和Bronsted碱的作用.     

一种表面共聚氢氧根选择性阴离子色谱固定相

报道了一种基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球(PS-DVB)的表面共聚氢氧根选择性阴离子固定相。它以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为功能单体、通过自由基引发直接与PS-DVB微球表面残留的悬挂双键共聚,再通过醇胺开环得到。考察了两种醇胺试剂对分离的影响;扫描电镜、红外光谱、元素分析表征结果表明:表面共聚反应成功在微球表面引入季胺基团,且对微球理化性质无显著影响;所得固定相表现氢氧根淋洗液的高选择性,对常规无机阴离子表现出良好的分离性能(分离度>1.5)和运行稳定性(保留时间的相对标准偏差<1.13%),其实用性通过分析茶叶样品中无机阴离子进行了展示。     

亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物的合成、结构及催化丙烯选择性齐聚研究

合成并表征了一系列新型亚乙基桥联多取代茚-芴锆、铪配合物ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}-（Flu） ZrCl₂（C1）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（2,7-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C2）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（3,6-^tBu₂-Flu） ZrCl₂（C3）,ansa-C₂H₄-{2-Me-3-Bn-5,6-[1,3-（CH₂）₃]Ind}（Flu） HfCl₂（C4）,并对典型配合物进行了X射线单晶衍射分析,确定了其空间结构.研究了该系列配合物在助催化剂作用下催化丙烯齐聚的行为,考察了催化剂结构及反应条件对齐聚反应的影响.配合物C1～C4与改性甲基铝氧烷（MMAO）或三异丁基铝/三苯甲基四（五氟苯基）硼酸盐（TIBA/TrB）组成的催化体系对丙烯齐聚表现出中等到高的催化活性.锆配合物C2和C3在40～100℃条件下普遍具有较高的β-甲基消除（β-Me消除）选择性（最高可达86%）,实现了分子量M_n在400到4500 g·mol^－1范围内的烯丙基封端丙烯齐聚物的高效合成.铪催化剂体系C4/TIBA/TrB的β-Me消除选择性明显高于相应的锆催化剂体系,同时所得齐聚物的分子量更低.     

锡粉促进下由醛、芳甲酰肼和烯丙基溴“一锅法”合成高烯丙基酰肼化合物

报道了锡粉促进下,以四氢呋喃(THF)为溶剂,在室温条件下,通过醛、芳甲酰肼和烯丙基溴"一锅法"反应,合成高烯丙基酰肼化合物的方法.该方法具有条件温和,不使用任何催化剂,操作简单,产率高等优点.