水分子夹2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶水合物的晶体结构、氢键和DFT研究

基于实验得到的单晶结构建立了理论计算的结构模型,旨在用计算结果揭示实验所获得结构的微观驱动力,即弱相互作用的重要模式.通过对实验结构的异构化处理,建立异构体模型并进行比对,可以给出实验结构在能量上的优势.采用密度泛函方法对BIPy的2种同晶异形体I(实验获得的单晶结构)和II(根据I的结构设计的异构体)与水分子之间的氢键相互作用进行了计算.结果表明,BIPy-I在能量上具有明显优势,进一步证明了水分子在水分子夹中更适合作为氢键的受体.虽然BIPy-II构型也处于势能面上的稳定点,但是实验无法得到其单晶结构.因此,从BIPy-I构型中所观察到的N-H…O氢键模式是优势作用模式.     

含酰胺结构超低膨胀聚酰亚胺薄膜的热膨胀行为

采用联苯二酐与3种含酰胺结构二胺制备了具有不同取代基团的聚酰胺-酰亚胺薄膜, 考察了酰胺结构对薄膜力学、 耐热及尺寸稳定性的影响, 研究了聚集态结构与薄膜热膨胀行为的关系和规律. 该系列薄膜具有超高强度和优异的耐热性能, 拉伸强度高达280.5 MPa, 玻璃化转变温度在389~409 ℃, 并在30~300 ℃温度范围内表现出超低负膨胀, 热膨胀系数(CTE, ppm/℃, 即10 ⁶ cm·cm ^-1·℃ ^-1)在-3.05~-1.74 ppm/℃之间. 聚集态分析结果表明, 酰胺结构使分子链间形成了强氢键相互作用, 分子链在薄膜面内方向高度有序取向, 并在膜厚方向堆积更为紧密, 使薄膜表现出热收缩现象. 通过不同体积大小的取代基团进一步调控分子链间相互作用及排列堆积, 可实现薄膜在高温下近乎零尺寸形变, 为设计制备超低膨胀聚合物基板材料提供了新思路.     

超额光谱及其研究进展

超额光谱是借助于热力学中超额函数的概念提出的,是经典热力学函数的补充,它可以提供丰富的分子间相互作用的信息。本文首先介绍了超额光谱的概念和测定方法。然后介绍了超额光谱的用途:提高谱图的表观分辨率、判断体系的非理想性、判断分子间选择性相互作用的优先性、判断二态性以及稳定缔合体的存在和提供分子电荷分布的信息等。其后介绍了超额光谱方法学的若干新进展:超额拉曼光谱、超额偏摩尔红外光谱和固体假二元超额光谱。最后,介绍了超额光谱在几个方面的最新应用:离子液体和分子溶剂体系中的氢键、苯衍生物和二甲基亚砜(DMSO)中的卤键、无机阴阳离子和水的相互作用。综上,超额光谱可以帮助我们得到更加丰富的分子间相互作用的信息,为该领域的研究打开了一扇新窗户。     

基于4-氯-1,2-苯二甲酸配体的含氯氢键的Cu(Ⅱ)三维超分子配位聚合物的合成、晶体结构和波谱性质

利用水热方法得到了一种含有氯氢键的铜配位聚合物{[CuL(bpy)(H2O)3]·2.5H2O}n(1)的单晶(H2L=4-氯-1,2-苯二甲酸,bpy=4,4-联吡啶),并利用元素分析、IR谱、Uv/vis谱以及X-射线衍射分析的方法对其进行了结构表征。结构分析表明:该化合物为三斜晶系,空间群为Pī。晶体中,bpy配体将Cu(II)离子桥联成了"之"字型链状结构(-Cu-bpy-Cu-);在平行于bc平面的面内,这些链又被弱的链间O-H…O氢键和C-H…Cl氯氢键连接成了二维鱼骨状骨架,而最终的三维超分子结构是通过层间O-H…O氢键来完成的。     

BIC和HA体系的氢键驱动的HOPG表面手性自组装分子动力学模拟

5-(Benzyloxy)-isophthalic acid (BIC) derivatives and heptanol (HA) molecules adsorb on a highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) surface. The surface forms a 2D network structure through weak hydrogen bond interactions. We used molecular dynamics to simulate this adsorption process and perform quantitative analysis of the characteristic parameters, such as the structure geometry, amount of energy, and the number, length and angle of the hydrogen bonds. We compared these results with the experimental result and performed correlational research on the forming tendency and stability between the hydrogen bonds and the chiral selfassembled structure.     

氢键交联超分子聚合物材料：从结构性能到功能应用

高分子材料的大量消耗与持续积累已经在全球范围内造成了严重的环境污染与资源浪费.发展可修复、可循环、可降解和可回收的新一代高分子材料是解决上述挑战的根本途径.基于动态可逆的非共价键将聚合物链段进行交联可以有效地构建这些材料.本专论系统总结了我们课题组在氢键交联超分子聚合物材料方面的系列研究进展.基于多重氢键的协同性与动态性、氢键与动态共价键的协同,以及材料微相结构的调控,发展了系列兼具高强度与高韧性的超分子聚合物材料,实现了材料的修复、循环、降解与回收;不仅突破了非共价交联高分子材料力学性能弱的瓶颈,而且化解了高分子材料强度与韧性的矛盾.相关研究为发展传统高分子材料的可持续替代品提供了新的思路.同时,发展了系列基于氢键交联的功能超分子聚合物材料,展示了其在柔性电子、固态锂电池及水下黏合剂等方面的应用.     

锂电池中的“锂键”效应

由于广泛存在,氢键在化学领域备受重视。“锂键”具有类似于氢键的一些性质,但锂的金属性和相对较大的原子半径,又使得“锂键”具有自己独特的一些特征。在氢键的基础上,介绍了“锂键”的概念、结构特点及其在锂电池中的应用,有助于人们深刻理解和应用“锂键”。考虑到“锂键”的新概念目前在化学教学中还较少涉及,期望今后可以适当增加“锂键”化学的相关知识,紧跟科技发展的潮流,进一步培养学生的科研创新意识。     

氢键概念的形成和发展

1902年,瑞士化学家维尔纳对氯化铵结构的解释为氢键概念的形成奠定了基础。1920年,美国化学家拉提麦尔和罗德布什首先认识了水中的氢键：2个八隅体所持的氢核构成的“弱键(weak bond)”。1928年,美国化学家鲍林在解释[FHF]^-的结构时首次使用“氢键(hydrogen bond)”一词,但并未对氢键的概念进行明确定义。1939年,鲍林在《化学键的本质》中明确提出了氢键的概念,并解释了氢键的性质,自此,氢键的概念正式形成。近年来,科学家经过深入研究发现了氢键的新类型：π型氢键、双氢键、金属氢键和单电子氢键。随着科学思想和科学技术的发展,关于氢键的认识也会越来越深入。     

水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

基于氢键诱导的纳米金比色传感器实时检测脂肪酶活性

以巯基乙酸甲酯(MT)修饰的纳米金(AuNPs)为探针,构建了比色生物传感器检测脂肪酶活性.在pH 6.5弱酸性条件下,脂肪酶水解MT-AuNPs上的酯键生成带负电荷的羧酸根;在pH 3.0的酸性条件下,探针间会产生强烈的氢键作用使AuNPs聚集,基于此可以检测脂肪酶活性.考察了温度、pH等因素对传感器响应信号的影响.MT-AuNPs溶液在650和520 nm处的吸光度比值A650/A520与脂肪酶活性大小在3.0×10-4 ～4.5 ×10-2 U/mL范围内呈现良好的线性关系,检出限为2.25×10-4 U/mL(S/N=3).测定了5种商品化脂肪酶的活性,实验结果与恒电位滴定法测定结果一致,证明本方法具有良好的实用性.