阴离子-π复合物(I-·C6F6)的成键分析

最近Anst?ter, et al. 发表了对阴离子-π复合物(I^-·C₆F₆)的第一个定量谱学测量[J. Am. Chem. Soc. 141, 6132 (2019)]，认为成键作用中相关作用占41%，静电作用占23%，得出相关作用占主导的结论. 本研究表明，该文献的“静电作用”中混入了Pauli排斥作用，后者在数值上抵消了前者的作用. 在复合物I^-·C₆F₆中，发现静电作用是相关作用的两倍多，因而阴离子-π复合物中仍应是静电作用占主导.     

TADF激基复合物主体材料提升溶液法制备蓝色荧光有机发光二极管的效率

为了提升溶液法制备的蓝色荧光有机发光二极管(OLEDs)的效率,采用了基于热激活延迟发光(TADF)的激基复合物作为主体材料。TADF激基复合物主体可以利用反向系间窜跃上转换形成单线态激子并将能量传递到客体,从而可以同时利用发光层中的三线态激子和单线态激子,以提升蓝色荧光器件的效率。选择蓝色荧光材料1-4-Di-[4-(N,N-diphenyl)amino]styryl-benzene(DSA-ph)作为客体发光材料,4,4′,4″-T-ris(carbazol-9-yl)triphenylamine(TCTA)掺杂1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)(TPBi)作为热激活延迟荧光激基复合物主体,通过溶液法制备了蓝色荧光OLEDs。通过测试TCTA,TPBi以及TCTA掺杂TPBi的光致发光光谱发现,与TCTA和TPBi相比,TCTA掺杂TPBi的光致发光谱(PL)发生了明显的红移(峰值波长变为437 nm),而且光谱变宽,证明了TCTA∶TPBi激基复合物的形成。通过对于DSA-ph掺杂激基复合物主体的薄膜与DSA-ph掺杂poly(methyl methacrylate)(PMMA)的薄膜进行PL测试发现,两者发光峰相同,都是来自DSA-ph的发光,说明激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph;DSA-ph的吸收光谱与激基复合物主体的PL光谱存在很大重叠,说明激基复合物主体与DSA-ph的能量传递非常有效;通过对激基复合物主体掺杂不同浓度客体的薄膜进行瞬态PL衰减测试发现,与纯DSA-ph的寿命相比,DSA-ph掺杂激基复合物主体之后其寿命会延长,纯DSA-ph的寿命只有1.19 ns,DSA-ph掺杂激基复合物主体的荧光衰减曲线与激基复合物主体的荧光衰减曲线相似,这进一步证明了激基复合物主体将能量传递到了DSA-ph。研究了主体引入以及DSA-ph掺杂浓度对器件性能的影响。对于器件的亮度、电流密度、电压、电流效率、电致发光光谱等参数进行了测试,与不采用激基复合物主体的器件相比,采用激基复合物主体的器件性能明显改善,在DSA-ph掺杂浓度为10%时,器件亮度从2133.6 cd·m^-2提升到了3597.6 cd·m^-2,器件效率从1.44 cd·A-1提升到了3.15 cd·A-1,发光峰只有来自DSA-ph的发光。采用TADF激基复合物主体的方法有潜力实现溶液法制备的高效蓝色荧光OLEDs。     

新型四硫富瓦烯-吡啶型半导体材料的制备、晶体结构及电学性能表征

本文利用配位驱动自组装方法在溶液中合成了一类新型的四硫富瓦烯(TTF)-吡啶-铜(Ⅰ)配合物[Cu~Ⅰ(L1)_4](ClO_4)_2,(L1=4-ethylenedithiotetrathiafulvalenylpyridine),并对其微晶和单晶的结构进行表征。通过元素分析、红外光谱和X射线衍射分析确定了该配合物晶体纯度与晶体结构。发现该配合物可通过S…S非共价相互作用组装成三维超分子网络,并且其超分子链[Cu(L1)_4]_∞沿c轴(8. 05×7. 67?)可形成一维微孔骨架。由于该配合物沿c轴方向可构建一维均匀的TTF~(+1/4)阵列,其具有较好的半导体特性,电导σ_(rt)与活化能E_a分别为9. 1×10~(-2)S·cm~(-1)和50 me V。     

碳点/β-环糊精复合物的制备及其用于尿酸检测的研究

以柠檬酸三钠为碳源,采用微波辅助制备碳点,用β-环糊精(β-CD)和碳点复合制备出碳点/β-CD复合物,并用荧光、紫外、红外光谱等进行表征。在pH=6.6的磷酸盐缓冲溶液中,尿酸可使碳点/β-CD复合物的荧光增强,探讨了反应时间、反应温度、缓冲溶液及pH对荧光增强程度的影响,建立了测定尿样中尿酸含量的方法。碳点/β-CD复合物荧光增强程度与尿酸浓度在1.0×10^-6 mol·L^-1~3.0×10^-5 mol·L^-1范围内有良好的线性关系,回归方程为ΔF=4.8517 c+0.0106,相关系数r=1.00,检出限为4.7×10^-7 mol·L^-1。将该方法用于测定尿样中尿酸的含量,得到了令人满意的结果。     

Bi2WO6基光催化剂在环境和能源领域的最新研究进展

随着全球经济的快速发展与人口的日益膨胀,随之而来的能源消耗与环境污染也日益成为一个严峻的挑战.半导体光催化技术能够将低密度的太阳能转化为高密度的化学能,此外它能够通过产生活性自由基来降解空气或水中的污染物,因此在解决上述问题中具有巨大潜力,被认为是有着广阔前景的绿色无污染的能源转化和环境修复手段.在过去几十年的研究中,一些光催化剂表现出了较好的光催化活性,如TiO2和ZnO等.然而,由于它们的宽带隙,仅仅在紫外光下具有活性,这极大地限制了其对太阳光的利用.为了尽可能地利用太阳能,研究者们开发了许多具有可见光活性的光催化剂.钨酸铋(Bi2WO6)作为一种典型的Aurivillius层状钙钛矿材料,因具有独特的层状结构、良好的可见光催化活性、高的热稳定性和光化学稳定性及环境友好性等特点而备受关注.然而,有限的光吸收和光生载流子的快速复合阻碍了Bi2WO6光催化性能的进一步提高.因此,研究者们进行了大量的研究,致力于进一步增强Bi2WO6光催化剂的活性.本文对Bi2WO6基光催化剂的最新研究进展进行了系统综述.首先介绍了Bi2WO6的晶体结构、光学性质和光催化基本原理.然后,基于Bi2WO6的改性策略,包括形貌控制、原子调控和复合材料制备,重点讨论了Bi2WO6在水分解、污染物处理、空气净化、杀菌消毒、二氧化碳还原、选择性有机合成等领域的光催化应用.最后,对Bi2WO6基光催化剂当前面临的挑战和未来的发展作了展望和总结,提出了Bi2WO6光催化剂未来的一些研究方向,包括(1)大规模、精确可控地合成Bi2WO6,特别是高活性晶面、多孔结构和量子点的设计;(2)精确调控原子位置,利用先进的技术手段进一步揭示活性位点上的光催化过程;(3)发展原位表征技术来观察复合光催化剂的界面电荷动力学以及开发新型Bi2WO6基复合体系.(4)通过机械应力、温度梯度以及电场等外场的耦合提高Bi2WO6的光催化性能;(5)进一步深入研究Bi2WO6在不同领域的光催化应用,特别是在肿瘤治疗和太阳能燃料制备方面,一些新的应用如固氮等也值得探索.期望本综述能够为Bi2WO6和其他高效光催化材料的设计提供一些指导和帮助.     

有序介孔三氧化二铟/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备及可见光催化性能

以有序介孔三氧化二铟(m-In2O3)和还原氧化石墨烯(RGO)为原料,采用紫外光照射法合成了介孔三氧化二铟/还原氧化石墨烯(m-In2O3-RGO)复合光催化剂.利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、漫反射吸收光谱(DRS)和光电流测试等手段对样品进行表征.在可见光照射下,以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物,考察了m-In2O3-RGO光催化剂的催化性能.结果表明,m-In2O3-RGO光催化剂具有完整的晶型和规则的孔道结构,有利于光生电子和空穴的分离.同时,作为固态电子受体与传输体的RGO促进了光生电子-空穴对的传输和分离,有效提高了可见光催化性能.掺杂2%(质量分数)RGO的复合光催化剂性能最佳,4 h可将4-CP降解96%以上,催化剂经多次循环使用后,其光催化活性基本保持不变.     

Ag-BiVO_4复合光催化剂的制备及其可见光光催化机理的研究

BiVO4是一种优良的可见光光催化剂,但是低电荷分离效率和表面吸附性差能严重地制约了其光催化活性的提高.我们通过简单易行的一步水热法制备了银-钒酸铋复合光催化剂(Ag-BiVO4).通过XRD、EDS、XPS、SEM、DRS、PL和BET等手段对其结构和光化学性质进行了详细表征.结果表明,银以Ag和Ag2O的形态存在于催化剂表面.在可见光照射下(λ≥420nm),以染料罗丹明B(Rhodamine B,RhB)和无色小分子水杨酸(Salicylic acid,SA)为模型污染物,考察了Ag-BiVO4和BiVO4的光催化活性.结果表明:Ag的引入能有效提高BiVO4的可见光催化活性,当Ag掺杂量为1.44%时,其光催化效率最高.吸附实验表明Ag的存在极大地加强了RhB在光催化剂表面的吸附.进一步实验表明Ag2O和Ag的相互协同作用使Ag/Ag2O-BiVO4可见光催化活性得到显著提高,其中Ag2O因与BiVO4形成p-n型异质结对其催化活性起到主导作用.     

还原氧化石墨烯/TiO2纳米复合物制备及其光催化性能

P25-reduced graphene oxide nanocomposites (RGO-P25) are prepared by using a facile one-step hydrothermal method. Their structure and photoelectrical properties are characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-Vis DRS). The degradation effect of different addition ratios of the RGO-P25 nanocomposite on the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) is investigated under UV and visible illumination. Results show that graphene oxide can be reduced during the hydrothermal reaction and thus, a mixed high defect P25 particles and RGO sheet composite is formed by electrostatic attraction. Band gaps of nanocomposites decreased from 3.00 to 2.27 eV with an increase in the amount of the RGO content. The electrical conductivities of the nanocomposites enhanced with an increased RGO amount. Over 80% of the initial methylene blue dye is decomposed by 1% (w, mass fraction) RGO-P25 after 30 min under either visible light or ultraviolet light. Under UV light illumination, 63% (molar fraction) of the N3 dye, cis-Ru(H₂dcbpy)₂(NCS)₂ (H₂dcbpy = 4, 4'-dicarboxy-2, 2'-bipyridyl), is decomposed by the 1% RGO-P25 nanocomposite. Compared with the bare P25 (75% anatase; 25% rutile), the continual addition of RGO enhances the photocatalytic activity and gives rise to the more effective separation of photogenerated electron-hole pairs.     

类石墨相C_3N_4复合光催化剂

利用半导体光催化技术将太阳能转化为化学能或直接降解和矿化有机污染物,是解决能源短缺和环境污染等问题的有效途径。聚合物类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有类似石墨烯的结构,由于其优异的化学稳定性和独特的电子能带结构,可作为太阳能转化、环境污染物降解的催化剂而得到了广泛关注。g-C3N4制备原料便宜易得、制备方法简单,可作为廉价、稳定、不含金属的可见光光催化剂应用于光催化降解污染物、水分解制氢制氧及有机合成领域。然而光生电荷易复合,使得g-C3N4的催化活性还不能满足大规模应用的需求。本文针对g-C3N4光催化活性的提高,综述了国内外在g-C3N4复合改性方面的重要研究进展,如金属/非金属掺杂、半导体复合、表面金属沉积等,并讨论了复合物的催化机理。