果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

气相色谱法同时测定合成ABL反应液中原料、中间体及产品

建立了以己酸乙酯为内标物,同时测定α-乙酰基-γ-丁内酯(ABL)、γ-丁内酯(GBL)和α-(2-四氢呋喃亚基)-γ-丁内酯(AGBL)含量的气相色谱分析方法.并在GBL和乙酸乙酯为原料生产ABL的过程中得到应用.结果表明:ABL、GBL和AGBL浓度分别在0～ 30.13g/L、0～ 15.08g/L和0～9.06...     

几种环状分子的拉曼光谱研究

通过实际检测获得了环己烷、四氢呋喃、1,4-二氧己环（二恶烷）几种环状分子的拉曼光谱。并应用密度泛函理论对几种环状分子的拉曼振动峰进行了详细的分析。研究结果表明：几种环状分子最强拉曼振动峰均由环呼吸运动引起,但它们的波数值差异较大,可以作为鉴定此类分子的判断依据。应用拉曼光谱检测技术可以对此类有毒物质进行快速的鉴定与分析。     

手性砌块3-(S)-氨基四氢呋喃合成研究

从便宜、易得的天然L-蛋氨酸出发,先与碘甲烷反应生成碘代二甲锍鎓盐叶利德,然后与碳酸氢钠水解反应得L-高丝氨酸,在加入盐酸的条件下,通过关环反应,得到γ-丁内酯盐酸盐,最后通过InBr3和Et3SiH还原,高效率、高选择性地合成了手性3-(S)-氨基四氢呋喃。通过对目标化合物进行熔点测定,并经质谱、核磁及元素分析等手段确定了目标化合物的化学结构。     

介孔二氧化硅负载磷钨杂多酸催化合成聚四氢呋喃

采用浸渍法制备了介孔二氧化硅(SiO2)负载的磷钨杂多酸(PW12)催化剂(PW12/SiO2),其物化性质和表面酸强度经BET,IR,TG-DTG和Hammett指示剂法表征.以PW12/SiO2催化四氢呋喃开环聚合合成聚四氢呋喃(PTHF),考察了PW12的负载量[w(PW12)]和焙烧温度对催化剂活性的影响.实验结果表明,在w(PW12)为35.0%,于230 ℃焙烧活化3 h的条件下制备的催化剂(35Cat)活性最高.以35Cat为催化剂,用量占反应物总质量的15.0%时,PTHF收率达60.2%.     

中空Ag纳米球壳的制备及性能表征

 以改性聚苯乙烯微球为模板，采用化学镀法在聚苯乙烯微球表面包覆一层银，在四氢呋喃溶液中将聚苯乙烯微球溶解，得到中空Ag纳米球壳。采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射仪对样品进行了表征及分析，并用紫外可见分光光度计研究了粒子的光学性质。实验结果表明：运用此法成功地制备出中空Ag纳米球壳的内径为250 nm，壁厚约为15 nm，并且成功地使纳米粒子的紫外吸收光谱由600 nm红移至900 nm左右，实现了在可见光至近红外光区调节Ag纳米结构的吸收峰。     

顶空气相色谱法测定瑞替加滨原料药中残留溶剂

建立了测定瑞替加滨原料药中残留溶剂乙醇、正己烷、四氢呋喃、三乙胺的顶空气相色谱方法。采用氢火焰离子化检测器,以N,N-二甲基甲酰胺为样品溶剂,通过对色谱条件优化,建立了以DB-624为分析柱、110℃为平衡温度、15 min为平衡时间的残留溶剂测定方法。经方法学验证,上述4种溶剂的方法检出限依次为0.007 5%、0.000 48%、0.002 4%、0.01%;峰面积的相对标准偏差均小于2.1%;平均回收率为100%～102%;4种溶剂的线性系数均大于0.995。结果表明,该方法的检测灵敏度高、精密度好、准确度高、线性关系良好,能够满足对瑞替加滨质量的控制要求。将该方法应用于3批瑞替加滨原料药的残留溶剂检测,均只检出乙醇和正己烷,且乙醇和正己烷的最高残留量分别为0.149%和0.022%,均未超出限量规定。     

一价铜催化的N-对甲基苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇的串联反应:一种四氢呋喃类化合物的新合成方法

最近几年来,利用稳定的重氮类化合物和N-对甲基苯磺酰腙类化合物作为金属卡宾前体,在过渡金属催化下通过形成金属卡宾的偶联反应引起了人们广泛的兴趣.金属卡宾前体与有机金属物种反应,可以生成金属卡宾中间体,并发生金属上基团的转移插入过程,得到新的有机金属物种,从而实现丰富的偶联反应.这类经由金属卡宾转移插入过程的交叉偶联反应为构建C?C键,C?N键以及许多环状化合物和不饱和有机分子结构提供了可靠而强有力的工具.本课题组一直致力于研究该类经由金属卡宾中间体的催化转化和偶联反应,报道了在铜催化下,对甲苯磺酰腙以及重氮类化合物可以与端炔反应,通过所形成的炔基铜卡宾中间体的转移插入过程,可高效得到联烯类化合物.该类反应条件相对温和,并且有很好的底物普适性.不仅各种多取代的联烯类化合物,而且苯并呋喃,菲以及呋喃等结构都可由这类铜催化的腙和炔烃的偶联反应来得到.在这些反应中,通过炔基铜卡宾中间体上炔基的转移插入过程,在形成了C(Sp3)-Cu键以后,通过铜的1,3-迁移过程,可以得到联烯结构,随后发生分子内杂原子的亲核进攻或者6π电子环化过程来实现苯并呋喃,菲等杂环类结构的构建.另一方面,该类反应进一步拓展和研究,可望得到其他有价值的有机分子骨架.环状的醚类结构,如四氢呋喃结构,也是有机化合物中常见的结构类型,我们希望从目前已经发展成熟的卡宾前体与炔烃生成联烯的偶联反应出发,通过分子内的串联过程来高效地构建取代的环状醚类结构.我们设想,在炔烃上引入氧原子作为亲核试剂,在形成联烯化合物以后,通过分子内氧原子对联烯基的亲核进攻,来实现串联的分子内关环反应,从而构建环状醚类结构.本文以CuI为催化剂,3-丁炔-1-醇为炔烃偶联组分,采用二芳基对甲苯磺酰腙作为金属卡宾前体,实现了取代四氢呋喃的合成.在对甲苯磺酰腙与3-丁炔-1-醇类化合物发生偶联反应生成二芳基联烯基化合物以后,采用一锅法实现分子内的关环反应,从而生成亚烯基取代的四氢呋喃化合物.该串联反应不仅具有原料易得和操作较为简便等优点,而且底物普适性和官能团耐受性都较好,多种取代的二芳基腙类化合物都能以较好的收率得到目标产物,从而为四氢呋喃类化合物的合成提供了一种新的方法.该反应进一步展示了经由金属卡宾中间体的交叉偶联反应的普遍性,将在有机化学和有机合成领域具有广泛的研究和应用价值.     

聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b-聚异丁烯)共聚物的微观结构与形态

通过可控/活性离子聚合方法设计合成一系列不同共聚组成的聚谷氨酸苄酯-g-(聚四氢呋喃-b-聚异丁烯)的新型嵌段接枝共聚物,即PBLG-g-(PTHF-b-PIB),研究共聚物中支链(PTHF-b-PIB)长度及接枝密度对主链PBLG玻璃化转变温度、α-螺旋二级结构及其转变的影响,研究支链中PTHF链段长度对其双端受限的玻璃化转变及凝聚态结构的影响.结果表明:PBLG-g-(PTHF-b-PIB)共聚物中刚性主链保持α-螺旋二级结构;随着支链长度增加或接枝密度增加,主链PBLG的α-螺旋二级结构特征峰逐渐减弱,玻璃化转变温度逐渐提高,α-螺旋结构发生转变的焓值逐渐增大;在确定接枝密度的情况下,随着支链中PTHF链段长度增加,共聚物中双端受限的PTHF链段结晶逐渐增强,结晶熔融温度及熔融焓均增加;在确定支链中PTHF链段长度的情况下,随着接枝密度增大,支链间链段相互排斥,PTHF链段结晶逐渐减弱.     

[4 1]及[3 2]会聚式四氢呋喃环合成策略在天然产物全合成中的应用进展

四氢呋喃环广泛存在于具有生物活性的天然产物结构当中,立体选择性地构筑四氢呋喃环往往成为这些天然产物全合成研究中的关键。本文归纳了已有全合成报道中的四氢呋喃环成环策略,以实例展示了其中的会聚式合成策略在近年的发展。相比于直线型的分子内关环策略,以[4+1]、[3+2]为代表的会聚式四氢呋喃关环策略往往能够使全合成的整体路线更加简洁高效,更符合全合成研究领域的发展趋势。